Дзякуй за наведванне сайта Nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для дасягнення найлепшых вынікаў рэкамендуем выкарыстоўваць больш новую версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы адлюстроўваем сайт без стыляў і JavaScript.
Развіццё вадародных тэхналогій ляжыць у аснове зялёнай эканомікі. У якасці перадумовы для рэалізацыі захоўвання вадароду патрабуюцца актыўныя і стабільныя каталізатары для рэакцыі гідрагенізацыі (дэ)гідрагенізацыі. Да гэтага часу ў гэтай галіне дамінавалі дарагія каштоўныя металы. Тут мы прапануем новы недарагі каталізатар на аснове кобальту (Co-SAs/NPs@NC), у якім высокаразмеркаваныя монаметалічныя цэнтры сінергічна злучаны з дробнымі наначасціцамі для дасягнення эфектыўнага дэгідрагенізацыі мурашынай кіслаты. Выкарыстоўваючы найлепшы матэрыял з атамна-дысперсных адзінак CoN2C2 і інкапсуляваных наначасціц памерам 7-8 нм, а таксама прапіленкарбанат у якасці растваральніка, была атрымана выдатная вытворчасць газу 1403,8 мл г-1 ч-1, прычым пасля 5 цыклаў не было страты актыўнасці, што ў 15 разоў лепш, чым у камерцыйнага Pd/C. Эксперыменты in situ паказваюць, што ў параўнанні з роднаснымі каталізатарамі з монаатамамі металаў і наначасціцамі, Co-SAs/NPs@NC паляпшаюць адсорбцыю і актывацыю ключавога монадэнтатнага прамежкавага прадукту HCOO*, тым самым спрыяючы наступнаму разрыву сувязі CH. Тэарэтычныя разлікі паказваюць, што інтэграцыя наначасціц кобальту спрыяе пераўтварэнню цэнтра d-зоны асобнага атама кобальту ў актыўны цэнтр, тым самым узмацняючы сувязь паміж карбанільным O прамежкавага прадукту HCOO* і цэнтрам кобальту, тым самым зніжаючы энергетычны бар'ер.
Вадарод лічыцца важным носьбітам энергіі для сучаснага глабальнага энергетычнага пераходу і можа стаць ключавым рухавіком дасягнення вугляроднай нейтральнасці1. Дзякуючы сваім фізічным уласцівасцям, такім як гаручасць і нізкая шчыльнасць, бяспечнае і эфектыўнае захоўванне і транспарціроўка вадароду з'яўляюцца ключавымі пытаннямі ў рэалізацыі вадароднай эканомікі2,3,4. У якасці рашэння былі прапанаваны вадкія арганічныя носьбіты вадароду (ВАРВ), якія захоўваюць і вызваляюць вадарод праз хімічныя рэакцыі. У параўнанні з малекулярным вадародам, такія рэчывы (метанол, талуол, дыбензілталуол і г.д.) лёгкія і зручныя ў апрацоўцы5,6,7. Сярод розных традыцыйных ВАРВ мурашыная кіслата (МК) мае адносна нізкую таксічнасць (ЛД50: 1,8 г/кг) і ёмістасць H2 53 г/л або 4,4 мас.%. Варта адзначыць, што МК з'яўляецца адзіным ВАРВ, які можа захоўваць і вызваляць вадарод у мяккіх умовах у прысутнасці адпаведных каталізатараў, такім чынам, не патрабуючы вялікіх знешніх энергетычных выдаткаў1,8,9. Насамрэч, для дэгідрагенацыі мурашынай кіслаты было распрацавана шмат каталізатараў на аснове высакародных металаў, напрыклад, каталізатары на аснове паладыю ў 50-200 разоў больш актыўныя, чым недарагія металічныя каталізатары10,11,12. Аднак, калі ўлічыць кошт актыўных металаў, напрыклад, паладый больш чым у 1000 разоў даражэйшы.
Кобальт. Пошук высокаактыўных і стабільных гетэрагенных каталізатараў на аснове некаштоўных металаў працягвае прыцягваць цікавасць многіх даследчыкаў у навуковых колах і прамысловасці13,14,15.
Нягледзячы на ​​тое, што для дэгідрагення FA былі распрацаваны недарагія каталізатары на аснове Mo і Co, а таксама нанакаталізатары, вырабленыя са сплаваў высакародных/некаштоўных металаў,14,16, іх паступовая дэактывацыя падчас рэакцыі непазбежная з-за заняцця актыўных цэнтраў металаў, CO2 і H2O пратонамі або фарыят-аніёнамі (HCOO-), забруджвання FA, агрэгацыі часціц і магчымага атручвання CO17,18. Мы і іншыя нядаўна паказалі, што аднаатамныя каталізатары (SAC) з высокадысперснымі сайтамі CoIINx у якасці актыўных цэнтраў паляпшаюць рэакцыйную здольнасць і кіслотаўстойлівасць дэгідрагення мурашынай кіслаты ў параўнанні з наначасціцамі17,19,20,21,22,23,24. У гэтых матэрыялах Co-NC атамы N служаць асноўнымі цэнтрамі для садзейнічання дэпратанацыі FA, адначасова павышаючы структурную стабільнасць праз каардынацыю з цэнтральным атамам Co, у той час як атамы Co забяспечваюць месцы адсорбцыі H і спрыяюць разрыву CH22,25,26. На жаль, актыўнасць і стабільнасць гэтых каталізатараў усё яшчэ далёкія ад сучасных аднародных і аднародных каталізатараў на аснове высакародных металаў (мал. 1) 13.
Лішнюю энергію з аднаўляльных крыніц, такіх як сонечная энергія або ветру, можна атрымаць шляхам электролізу вады. Атрыманы вадарод можна захоўваць з дапамогай LOHC, вадкасці, гідрагенізацыя і дэгідрагенацыя якой з'яўляюцца зварачальнымі. На этапе дэгідрагенацыі адзіным прадуктам з'яўляецца вадарод, а вадкасць-носьбіт вяртаецца ў зыходны стан і зноў гідрагенізуецца. Вадарод у рэшце рэшт можна будзе выкарыстоўваць на запраўках, у акумулятарах, прамысловых будынках і г.д.
Нядаўна паведамлялася, што ўнутраная актыўнасць спецыфічных SAC можа быць павялічана ў прысутнасці розных атамаў металаў або дадатковых металічных цэнтраў, якія забяспечваюцца наначасціцамі (NPs) або нанакластарамі (NCs)27,28. Гэта адкрывае магчымасці для далейшай адсорбцыі і актывацыі субстрата, а таксама для мадуляцыі геаметрыі і электроннай структуры монаатамных цэнтраў. Такім чынам, адсорбцыя/актывацыя субстрата можа быць аптымізавана, забяспечваючы лепшую агульную каталітычную эфектыўнасць29,30. Гэта дае нам ідэю стварэння адпаведных каталітычных матэрыялаў з гібрыднымі актыўнымі цэнтрамі. Нягледзячы на ​​тое, што палепшаныя SAC прадэманстравалі вялікі патэнцыял у шырокім дыяпазоне каталітычных ужыванняў31,32,33,34,35,36, наколькі нам вядома, іх роля ў захоўванні вадароду застаецца незразумелай. У сувязі з гэтым мы паведамляем пра універсальную і надзейную стратэгію сінтэзу гібрыдных каталізатараў на аснове кобальту (Co-SAs/NPs@NCs), якія складаюцца з вызначаных наначасціц і асобных металічных цэнтраў. Аптымізаваныя Co-SAs/NPs@NC дэманструюць выдатную прадукцыйнасць дэгідравання мурашынай кіслаты, якая лепшая, чым у невысакародных нанаструктураваных каталізатараў (такіх як CoNx, асобныя атамы кобальту, cobalt@NC і γ-Mo2N) і нават у каталізатараў з высакародных металаў. Характарыстыка in situ і разлікі DFT актыўных каталізатараў паказваюць, што асобныя металічныя цэнтры служаць актыўнымі цэнтрамі, а наначасціцы гэтага вынаходніцтва ўзмацняюць цэнтр d-зоны атамаў Co, спрыяюць адсорбцыі і актывацыі HCOO*, тым самым зніжаючы энергетычны бар'ер рэакцыі.
Імідазалатныя каркасы цэаліту (ZIF) — гэта добра акрэсленыя трохмерныя папярэднікі, якія забяспечваюць каталізатары для вугляродных матэрыялаў, легаваных азотам (металічна-NC-каталізатары), для падтрымкі розных тыпаў металаў37,38. Такім чынам, Co(NO3)2 і Zn(NO3)2 злучаюцца з 2-метылімідазолам у метаноле, утвараючы адпаведныя металічныя комплексы ў растворы. Пасля цэнтрыфугавання і сушкі CoZn-ZIF піролізавалі пры розных тэмпературах (750–950 °C) у атмасферы 6% H2 і 94% Ar. Як паказана на малюнку ніжэй, атрыманыя матэрыялы маюць розныя характарыстыкі актыўнага цэнтра і называюцца Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 (малюнак 2a). Канкрэтныя эксперыментальныя назіранні некаторых ключавых этапаў працэсу сінтэзу падрабязна апісаны на малюнках 1 і 2. C1-C3. Для кантролю эвалюцыі каталізатара была праведзена рэнтгенаўская дыфракцыя пры зменнай тэмпературы (VTXRD). Пасля таго, як тэмпература піролізу дасягае 650 °C, дыфрактограма рэнтгенаўскіх прамянёў значна змяняецца з-за разбурэння ўпарадкаванай крышталічнай структуры ZIF (мал. S4) 39. Па меры далейшага павышэння тэмпературы на дыфрактограмах Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 пры 20–30° і 40–50° з'яўляюцца два шырокія пікі, якія прадстаўляюць пік аморфнага вугляроду (мал. C5). 40 Варта адзначыць, што назіраліся толькі тры характэрныя пікі пры 44,2°, 51,5° і 75,8°, якія належаць металічнаму кобальту (JCPDS #15-0806), і 26,2°, якія належаць графітаваму вугляроду (JCPDS # 41-1487). Рэнтгенаўскі спектр Co-SAs/NPs@NC-950 паказвае наяўнасць графітападобных інкапсуляваных наначасціц кобальту на каталізатары41,42,43,44. Спектр Рамана паказвае, што Co-SAs/NPs@NC-950, відаць, маюць больш моцныя і вузкія пікі D і G, чым іншыя ўзоры, што сведчыць аб больш высокай ступені графітызацыі (малюнак S6). Акрамя таго, Co-SAs/NPs@NC-950 дэманструе большую плошчу паверхні і аб'ём пор па метадзе Брунера-Эмета-Тэйлара (BET) (1261 м2 г-1 і 0,37 см3 г-1), чым іншыя ўзоры, і большасць ZIF з'яўляюцца вытворнымі NC (малюнак S7 і табліца S1). Атамна-абсарбцыйная спектраскапія (ААС) паказвае, што ўтрыманне кобальту ў Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@ складае 2,69 мас.%, 2,74 мас.% і 2,73 мас.% у NC-750 адпаведна (табліца S2). Утрыманне Zn у Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 паступова павялічваецца, што тлумачыцца павелічэннем аднаўлення і выпарэння адзінак Zn. Павелічэнне тэмпературы піролізу (Zn, тэмпература кіпення = 907 °C) 45,46. Элементны аналіз (ЭА) паказаў, што працэнт N памяншаецца з павышэннем тэмпературы піролізу, і высокае ўтрыманне O можа быць звязана з адсорбцыяй малекулярнага O2 пры ўздзеянні паветра (табліца S3). Пры пэўным утрыманні кобальту суіснуюць наначасціцы і ізаляваныя пакрыцці, што прыводзіць да значнага павелічэння актыўнасці каталізатара, як абмяркоўваецца ніжэй.
Схематычная дыяграма сінтэзу Co-SA/NPs@NC-T, дзе T — тэмпература піролізу (°C). b TEM-выява. c Выява Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Асобныя атамы Co пазначаны чырвонымі кружочкамі. d EDS-спектр Co-SA/NPs@NC-950.
Характэрна, што прасвечвальная электронная мікраскапія (ПЭМ) прадэманстравала наяўнасць розных наначасціц (НЧ) кобальту са сярэднім памерам 7,5 ± 1,7 нм толькі ў Co-SAs/NPs@NC-950 (малюнкі 2b і S8). Гэтыя наначасціцы інкапсуляваны графітападобным вугляродам, легаваным азотам. Адлегласць паміж палосамі рашоткі 0,361 і 0,201 нм адпавядае графітавым вугляродным (002) і металічным часціцам Co (111) адпаведна. Акрамя таго, кальцавая цёмнапольная сканіруючая прасвечвальная электронная мікраскапія з карэкцыяй высокавугольных аберацый (AC-HAADF-STEM) паказала, што НЧ Co ў Co-SAs/NPs@NC-950 былі акружаны вялікай колькасцю атамарнага кобальту (мал. 2c). Аднак на падкладцы двух іншых узораў назіраліся толькі атамарна дыспергаваныя атамы кобальту (мал. S9). Здымак HAADF-STEM, атрыманы з дапамогай энергетычнай дысперсійнай спектраскапіі (EDS), паказвае раўнамернае размеркаванне C, N, Co і асобных наначасціц Co ў Co-SAs/NPs@NC-950 (мал. 2d). Усе гэтыя вынікі паказваюць, што атамарна-дыспергаваныя цэнтры Co і наначасціцы, інкапсуляваныя ў графітападобны вуглярод, легаваны азотам, паспяхова прымацоўваюцца да нанапруткоў у Co-SAs/NPs@NC-950, у той час як металічныя цэнтры ізалююцца.
Валентны стан і хімічны склад атрыманых матэрыялаў былі вывучаны метадам рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (РФЭС). Спектры РФЭС трох каталізатараў паказалі прысутнасць элементаў Co, N, C і O, але Zn прысутнічаў толькі ў Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 (мал. 2). C10). Па меры павышэння тэмпературы піролізу агульнае ўтрыманне азоту памяншаецца, паколькі азотныя злучэнні становяцца нестабільнымі і раскладаюцца на газы NH3 і NOx пры больш высокіх тэмпературах (табліца S4)47. Такім чынам, агульнае ўтрыманне вугляроду паступова павялічвалася ад Co-SAs/NPs@NC-750 да Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-950 (малюнкі S11 і S12). Узор, піролізаваны пры больш высокай тэмпературы, мае меншую долю атамаў азоту, што азначае, што колькасць носьбітаў NC у Co-SAs/NPs@NC-950 павінна быць меншай, чым у іншых узорах. Гэта прыводзіць да больш моцнага спякання часціц кобальту. Спектр O 1s паказвае два пікі C=O (531,6 эВ) і C–O (533,5 эВ) адпаведна (малюнак S13)48. Як паказана на малюнку 2a, спектр N 1s можна падзяліць на чатыры характэрныя пікі: пірыдынавага азоту N (398,4 эВ), піролу N (401,1 эВ), графіту N (402,3 эВ) і Co-N (399,2 эВ). Сувязі Co-N прысутнічаюць ва ўсіх трох узорах, што сведчыць аб тым, што некаторыя атамы N каардынаваны з монаметалічнымі пазіцыямі, але характарыстыкі істотна адрозніваюцца49. Ужыванне больш высокай тэмпературы піролізу можа значна знізіць утрыманне часціц Co-N з 43,7% у Co-SA/NPs@NC-750 да 27,0% у Co-SAs/NPs@NC-850 і Co 17,6%@ NC-950. у -CA/NPs, што адпавядае павелічэнню ўтрымання C (мал. 3a), што сведчыць аб тым, што іх каардынацыйны лік Co-N можа змяняцца і часткова замяшчацца атамамі C50. Спектр Zn2p паказвае, што гэты элемент існуе пераважна ў форме Zn2+. (малюнак S14) 51. Спектр Co2p мае два прыкметныя пікі пры 780,8 і 796,1 эВ, якія адносяцца да Co2p3/2 і Co2p1/2 адпаведна (малюнак 3b). У параўнанні з Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750, пік Co-N у Co-SAs/NPs@NC-950 зрушаны ў станоўчы бок, што сведчыць аб тым, што адзіночны атам Co на паверхні -SAs/NPs@NC-950 мае больш высокую ступень знясілення электронаў, што прыводзіць да больш высокай ступені акіслення. Варта адзначыць, што толькі Co-SAs/NPs@NC-950 прадэманстравалі слабы пік нульвалентнага кобальту (Co0) пры 778,5 эВ, што даказвае існаванне наначасціц, якія ўтварыліся ў выніку агрэгацыі SA кобальту пры высокіх тэмпературах.
a Спектры N 1s і b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T. c XANES і d Спектры FT-EXAFS Co-K-краю Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750. e Контурныя графікі WT-EXAFS Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750. f Крывая апраксімацыі FT-EXAFS для Co-SA/NPs@NC-950.
Затым для аналізу электроннай структуры і каардынацыйнага асяроддзя часціц Co ў падрыхтаваным узоры была выкарыстана рэнтгенаўская абсарбцыйная спектраскапія з часовай блакіроўкай (XAS). Валентныя станы кобальту ў Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750. Краёвая структура, выяўленая з дапамогай нармалізаванага блізкапалявога паглынання рэнтгенаўскіх выпраменьванняў на краі Co-K (XANES) спектру. Як паказана на малюнку 3c, паглынанне паблізу краю трох узораў размешчана паміж фольгамі Co і CoO, што паказвае, што валентны стан часціц Co знаходзіцца ў дыяпазоне ад 0 да +253. Акрамя таго, назіраўся пераход да больш нізкай энергіі ад Co-SAs/NPs@NC-950 да Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750, што паказвае, што Co-SAs/NPs@NC-750 мае больш нізкую ступень акіслення. Зваротны парадак. Згодна з вынікамі апраксімацыі лінейнымі камбінацыямі, валентны стан Co для Co-SAs/NPs@NC-950 ацэньваецца ў +0,642, што ніжэй за валентны стан Co для Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Гэтыя вынікі паказваюць, што сярэдні стан акіслення часціц кобальту ў Co-SAs/NPs@NC-950 значна зніжаны, што адпавядае вынікам XRD і HADF-STEM і можа быць растлумачана суіснаваннем наначасціц кобальту і асобных атамаў кобальту. . атамы Co 41. Спектр тонкай структуры рэнтгенаўскага паглынання (FT-EXAFS) K-краю Co паказвае, што асноўны пік пры 1,32 Å належыць абалонцы Co-N/Co-C, у той час як шлях рассейвання металічнага Co-Co знаходзіцца пры 2,18 толькі ў Co-SAs Å, якія сустракаюцца ў /NPs@NC-950 (мал. 3d). Больш за тое, контурны графік вейвлет-пераўтварэння (WT) паказвае максімальную інтэнсіўнасць пры 6,7 Å⁻¹, якая адносіцца да Co-N/Co-C, у той час як толькі Co-SAs/NPs@NC-950 паказвае максімальную інтэнсіўнасць, якая адносіцца да 8,8. Іншы максімум інтэнсіўнасці знаходзіцца пры Å⁻¹ для сувязі Co–Co (мал. 3e). Акрамя таго, аналіз EXAFS, праведзены арэндадаўцам, паказаў, што пры тэмпературах піролізу 750, 850 і 950 °C каардынацыйныя лікі Co-N складалі 3,8, 3,2 і 2,3 адпаведна, а каардынацыйныя лікі Co-C — 0,0,9 і 1,8 (мал. 3f, S15 і табліца S1). Больш канкрэтна, апошнія вынікі можна аднесці да прысутнасці атамарна-дысперсных адзінак CoN2C2 і наначасціц у Co-SAs/NPs@NC-950. У адрозненне ад гэтага, у Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 прысутнічаюць толькі адзінкі CoN3C і CoN4. Відавочна, што з павышэннем тэмпературы піролізу атамы N у адзінцы CoN4 паступова замяшчаюцца атамамі C, і кобальт CA агрэгуе, утвараючы наначасціцы.
Раней вывучаныя ўмовы рэакцыі былі выкарыстаны для вывучэння ўплыву ўмоў падрыхтоўкі на ўласцівасці розных матэрыялаў (мал. S16)17,49. Як паказана на малюнку 4a, актыўнасць Co-SAs/NPs@NC-950 значна вышэйшая, чым у Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750. Варта адзначыць, што ўсе тры падрыхтаваныя ўзоры Co паказалі лепшыя характарыстыкі ў параўнанні са стандартнымі камерцыйнымі каталізатарамі з каштоўных металаў (Pd/C і Pt/C). Акрамя таго, узоры Zn-ZIF-8 і Zn-NC былі неактыўнымі ў адносінах да дэгідрагення мурашынай кіслаты, што сведчыць аб тым, што часціцы Zn не з'яўляюцца актыўнымі цэнтрамі, але іх уплыў на актыўнасць нязначны. Акрамя таго, актыўнасць Co-SAs/NPs@NC-850 і Co-SAs/NPs@NC-750 падверглася другаснаму піролізу пры 950°C на працягу 1 гадзіны, але была ніжэйшай, чым у Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (мал. S17). Структурная характарыстыка гэтых матэрыялаў паказала наяўнасць наначасціц Co ў перапіролізаваных узорах, але нізкая ўдзельная плошча паверхні і адсутнасць графітападобнага вугляроду прывялі да больш нізкай актыўнасці ў параўнанні з Co-SAs/NPs@NC-950 (малюнкі S18–S20). Таксама параўноўвалася актыўнасць узораў з рознай колькасцю папярэдніка Co, прычым найвышэйшая актыўнасць была паказана пры даданні 3,5 моль (табліца S6 і малюнак S21). Відавочна, што на ўтварэнне розных металічных цэнтраў уплывае ўтрыманне вадароду ў атмасферы піролізу і час піролізу. Такім чынам, іншыя матэрыялы Co-SAs/NPs@NC-950 былі ацэнены на актыўнасць дэгідравання мурашынай кіслаты. Усе матэрыялы паказалі ўмераныя або вельмі добрыя характарыстыкі; аднак ні адзін з іх не быў лепшым, чым Co-SAs/NPs@NC-950 (малюнкі S22 і S23). Структурная характарыстыка матэрыялу паказала, што з павелічэннем часу піролізу ўтрыманне монаатамных пазіцый Co-N паступова памяншаецца з-за агрэгацыі атамаў металу ў наначасціцы, што тлумачыць розніцу ў актыўнасці паміж узорамі з часам піролізу 100-2000. Розніца. 0,5 гадзіны, 1 гадзіна і 2 гадзіны (малюнкі S24–S28 і табліца S7).
Графік залежнасці аб'ёму газу ад часу, атрыманы падчас дэгідравання паліўных зборак з выкарыстаннем розных каталізатараў. Умовы рэакцыі: PC (10 ммоль, 377 мкл), каталізатар (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 часткі b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), розныя растваральнікі. c Параўнанне хуткасцей выдзялення газу гетэрагенных каталізатараў у арганічных растваральніках пры 85–110 °C. d Эксперымент па рэцыркуляцыі Co-SA/NPs@NC-950. Умовы рэакцыі: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), растваральнік (6 мл), Tset: 110 °C, Tfact: 98 °C, кожны цыкл рэакцыі доўжыцца адну гадзіну. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартныя адхіленні, разлічаныя па трох актыўных тэстах.
У цэлым, эфектыўнасць каталізатараў дэгідрагення FA моцна залежыць ад умоў рэакцыі, асабліва ад выкарыстоўванага растваральніка8,49. Пры выкарыстанні вады ў якасці растваральніка Co-SAs/NPs@NC-950 паказаў найвышэйшую пачатковую хуткасць рэакцыі, але адбылася дэактывацыя, магчыма, з-за таго, што пратоны або H2O18 займалі актыўныя цэнтры. Выпрабаванне каталізатара ў арганічных растваральніках, такіх як 1,4-дыяксан (DXA), н-бутылацэтат (BAC), талуол (PhMe), трыглім і цыклагексанон (CYC), таксама не паказала ніякага паляпшэння, і ў прапіленкарбанаце (PC) (мал. 4b і табліца S8). Аналагічна, дабаўкі, такія як трыэтыламін (NEt3) або фарміят натрыю (HCCONa), не аказалі далейшага станоўчага ўплыву на прадукцыйнасць каталізатара (малюнак S29). Пры аптымальных умовах рэакцыі выхад газу дасягнуў 1403,8 мл г−1 ч−1 (мал. S30), што было значна вышэй, чым ва ўсіх раней апісаных Co-каталізатараў (у тым ліку SAC17, 23, 24). У розных эксперыментах, за выключэннем рэакцый у вадзе і з дадаткамі фарыяту, была атрымана селектыўнасць дэгідрагенізацыі і дэгідратацыі да 99,96% (табліца S9). Разліковая энергія актывацыі складае 88,4 кДж/моль, што параўнальна з энергіяй актывацыі каталізатараў з высакародных металаў (малюнак S31 і табліца S10).
Акрамя таго, мы параўналі шэраг іншых гетэрагенных каталізатараў для дэгідравання мурашынай кіслаты ў падобных умовах (мал. 4c, табліцы S11 і S12). Як паказана на малюнку 3c, хуткасць вытворчасці газу Co-SAs/NPs@NC-950 перавышае хуткасць вытворчасці газу ў большасці вядомых гетэрагенных каталізатараў на аснове базавых металаў і ў 15 і 15 разоў вышэйшая, чым у камерцыйнага каталізатара 5% Pd/C і 5% Pd/C адпаведна, на 10% больш.
Важнай асаблівасцю любога практычнага прымянення каталізатараў (дэ)гідрагення з'яўляецца іх стабільнасць. Таму была праведзена серыя эксперыментаў па перапрацоўцы з выкарыстаннем Co-SAs/NPs@NC-950. Як паказана на малюнку 4d, пачатковая актыўнасць і селектыўнасць матэрыялу заставаліся нязменнымі на працягу пяці паслядоўных цыклаў (гл. таксама табліцу S13). Былі праведзены доўгатэрміновыя выпрабаванні, і вытворчасць газу лінейна павялічвалася на працягу 72 гадзін (малюнак S32). Утрыманне кобальту ў выкарыстаным Co-SA/NPs@NC-950 складала 2,5% па вазе, што было вельмі блізка да ўтрымання свежага каталізатара, што сведчыць аб адсутнасці відавочнага вымывання кобальту (табліца S14). Ніякіх відавочных змен колеру або агрэгацыі металічных часціц да і пасля рэакцыі не назіралася (малюнак S33). AC-HAADF-STEM і EDS матэрыялаў, якія выкарыстоўваліся ў доўгатэрміновых эксперыментах, паказалі захаванне і раўнамернае рассейванне атамных дысперсійных цэнтраў і адсутнасць істотных структурных змен (малюнкі S34 і S35). Характэрныя пікі Co0 і Co-N усё яшчэ існуюць у рэнтгенаўскай плазменнай спектраскапіі (РФЭС), што сведчыць аб суіснаванні наначасціц Co і асобных металічных цэнтраў, а таксама пацвярджае стабільнасць каталізатара Co-SAs/NPs@NC-950 (малюнак S36).
Каб вызначыць найбольш актыўныя цэнтры, адказныя за дэгідраванне мурашынай кіслаты, на аснове папярэдніх даследаванняў былі падрыхтаваны выбраныя матэрыялы толькі з адным металічным цэнтрам (CoN2C2) або наначасціцамі Co17. Парадак актыўнасці дэгідравання мурашынай кіслаты, які назіраўся ў тых жа ўмовах, наступны: Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (табліца S15), што сведчыць аб тым, што атамарна дыспергаваныя цэнтры CoN2C2 больш актыўныя, чым наначасціцы. Кінетыка рэакцыі паказвае, што вылучэнне вадароду адпавядае кінетыцы рэакцыі першага парадку, але нахілы некалькіх крывых пры розным утрыманні кобальту неаднолькавыя, што сведчыць аб тым, што кінетыка залежыць не толькі ад мурашынай кіслаты, але і ад актыўнага цэнтра (мал. 2). C37). Далейшыя кінетычныя даследаванні паказалі, што, улічваючы адсутнасць пікаў металічнага кобальту ў рэнтгенаструктурным аналізе, кінетычны парадак рэакцыі з пункту гледжання ўтрымання кобальту склаў 1,02 пры больш нізкіх узроўнях (менш за 2,5%), што сведчыць аб амаль раўнамерным размеркаванні монаатамных цэнтраў кобальту ў асноўным актыўным цэнтры (мал. S38 і S39). Калі ўтрыманне часціц Co дасягае 2,7%, r раптоўна павялічваецца, што сведчыць аб тым, што наначасціцы добра ўзаемадзейнічаюць з асобнымі атамамі, павялічваючы актыўнасць. Па меры далейшага павелічэння ўтрымання часціц Co крывая становіцца нелінейнай, што звязана са павелічэннем колькасці наначасціц і памяншэннем монаатамных пазіцый. Такім чынам, палепшаная прадукцыйнасць дэгідрагенявання вадкасным вадкасным тэхналогіяй Co-SA/NPs@NC-950 з'яўляецца вынікам кааператыўнай паводзін асобных металічных цэнтраў і наначасціц.
Паглыбленае даследаванне было праведзена з выкарыстаннем пераўтварэння Фур'е дыфузнага адлюстравання in situ (in situ DRIFT) для ідэнтыфікацыі прамежкавых прадуктаў рэакцыі. Пасля награвання ўзораў да розных тэмператур рэакцыі пасля дадання мурашынай кіслаты назіраліся два наборы частот (мал. 5a). Тры характэрныя пікі HCOOH* з'яўляюцца пры 1089, 1217 і 1790 см-1, якія адносяцца да пазаплоскасных валентных ваганняў CHπ (CH), CO ν (CO) і C=O ν (C=O), 54, 55 адпаведна. Іншы набор пікаў пры 1363 і 1592 см-1 адпавядае сіметрычным ваганням OCO νs(OCO) і асіметрычным валентным ваганням OCO νas(OCO)33.56 HCOO* адпаведна. Па меры праходжання рэакцыі адносныя пікі часціц HCOOH* і HCOO* паступова знікаюць. У цэлым, раскладанне мурашынай кіслаты ўключае ў сябе тры асноўныя этапы: (I) адсорбцыю мурашынай кіслаты на актыўных цэнтрах, (II) выдаленне H праз фарыятны або карбаксілатны шлях і (III) спалучэнне двух адсарбаваных H з утварэннем вадароду. HCOO* і COOH* з'яўляюцца ключавымі прамежкавымі прадуктамі ў вызначэнні фарыятнага або карбаксілатнага шляхоў адпаведна57. Пры выкарыстанні нашай каталітычнай сістэмы з'явіўся толькі характэрны пік HCOO*, што сведчыць аб тым, што раскладанне мурашынай кіслаты адбываецца толькі праз фарыятны шлях58. Падобныя назіранні былі зроблены пры больш нізкіх тэмпературах 78 °C і 88 °C (мал. S40).
Спектры DRIFT дэгідрагевання HCOOH in situ на a-Co-SAs/NPs@NC-950 і b-Co SAs. Легенда паказвае час рэакцыі на месцы. c Змяненне аб'ёму газу, атрыманага з выкарыстаннем розных рэагентаў для ізатопнага маркіравання, з цягам часу. d Дадзеныя кінетычнага ізатопнага эфекту.
Падобныя эксперыменты DRIFT in situ былі праведзены на роднасных матэрыялах Co NP і Co SA для вывучэння сінергічнага эфекту ў Co-SA/NPs@NC-950 (малюнкі 5b і S41). Абодва матэрыялы дэманструюць падобныя тэндэнцыі, але характэрныя пікі HCOOH* і HCOO* нязначна зрушаныя, што сведчыць аб тым, што ўвядзенне Co NPs змяняе электронную структуру монаатамнага цэнтра. Характэрны пік νas(OCO) з'яўляецца ў Co-SAs/NPs@NC-950 і Co SA, але не ў Co NPs, што дадаткова сведчыць аб тым, што прамежкавы прадукт, які ўтвараецца пры даданні мурашынай кіслаты, з'яўляецца монадэнтатнай мурашынай кіслатой, перпендыкулярнай плоскай паверхні солі, і адсарбуецца на SA як актыўны цэнтр 59. Варта адзначыць, што назіралася значнае павелічэнне ваганняў характэрных пікаў π(CH) і ν(C = O), што, відавочна, прывяло да скажэння HCOOH* і палегчыла рэакцыю. У выніку характэрныя пікі HCOOH* і HCOO* у Co-SAs/NPs@NC амаль зніклі праз 2 хвіліны рэакцыі, што хутчэй, чым у монаметалічных (6 хвілін) і каталізатараў на аснове наначасціц (12 хвілін). Усе гэтыя вынікі пацвярджаюць, што легіраванне наначасціцамі ўзмацняе адсорбцыю і актывацыю прамежкавых прадуктаў, тым самым паскараючы прапанаваныя вышэй рэакцыі.
Для далейшага аналізу шляху рэакцыі і вызначэння стадыі, якая вызначае хуткасць (RDS), эфект KIE быў праведзены ў прысутнасці Co-SAs/NPs@NC-950. Тут для даследаванняў KIE выкарыстоўваліся розныя ізатопы мурашынай кіслаты, такія як HCOOH, HCOOD, DCOOH і DCOOD. Як паказана на малюнку 5c, хуткасць дэгідрагенацыі памяншаецца ў наступным парадку: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Акрамя таго, значэнні KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD і KDCOOH/KDCOOD былі разлічаны як 1,14, 1,71, 2,16 і 1,44 адпаведна (мал. 5d). Такім чынам, разрыў сувязі CH у HCOO* праяўляе значэнні kH/kD ​​> 1,5, што сведчыць пра значны кінетычны эфект60,61, і, відаць, адлюстроўвае RDS дэгідрагенявання HCOOH на Co-SAs/NPs@NC-950.
Акрамя таго, былі праведзены разлікі DFT, каб зразумець уплыў легаваных наначасціц на ўнутраную актыўнасць Co-SA. Мадэлі Co-SAs/NPs@NC і Co-SA былі пабудаваны на аснове паказаных эксперыментаў і папярэдніх работ (мал. 6a і S42)52,62. Пасля геаметрычнай аптымізацыі былі ідэнтыфікаваны малыя наначасціцы Co6 (CoN2C2), якія суіснуюць з монаатамнымі адзінкамі, і даўжыні сувязяў Co-C і Co-N у Co-SA/NPs@NC былі вызначаны як 1,87 Å і 1,90 Å адпаведна, што адпавядае вынікам XAFS. Разлічаная парцыяльная шчыльнасць станаў (PDOS) паказвае, што асобны атам металу Co і кампазіт з наначасціц (Co-SAs/NPs@NC) праяўляюць больш высокую гібрыдызацыю паблізу ўзроўню Фермі ў параўнанні з CoN2C2, што прыводзіць да ўтварэння HCOOH. Раскладзены перанос электронаў больш эфектыўны (мал. 6b і S43). Адпаведныя цэнтры d-дыяпазону Co-SAs/NPs@NC і Co-SA былі разлічаны як -0,67 эВ і -0,80 эВ адпаведна, сярод якіх павелічэнне Co-SAs/NPs@NC склала 0,13 эВ, што спрыяла таму, што пасля ўвядзення NP адбываецца адсорбцыя часціц HCOO* адаптаванай электроннай структурай CoN2C2. Розніца ў шчыльнасці зараду паказвае вялікае электроннае воблака вакол блока CoN2C2 і наначасціцы, што сведчыць аб моцным узаемадзеянні паміж імі з-за электроннага абмену. У спалучэнні з аналізам зараду Бадэра было выяўлена, што атамарна дыспергаваны Co страціў 1,064e у Co-SA/NPs@NC і 0,796e у Co SA (малюнак S44). Гэтыя вынікі паказваюць, што інтэграцыя наначасціц прыводзіць да знясілення электронных участкаў Co, што прыводзіць да павелічэння валентнасці Co, што адпавядае вынікам XPS (мал. 6c). Характарыстыкі ўзаемадзеяння Co-O пры адсорбцыі HCOO на Co-SAs/NPs@NC і Co SA былі прааналізаваны шляхам разліку крышталічнай арбітальнай гамільтаніянавай групы (COHP)63. Як паказана на малюнку 6d, адмоўныя і дадатныя значэнні -COHP адпавядаюць стану антысувязі і стану звязвання адпаведна. Трываласць сувязі Co-O, адсарбаванага HCOO (Co-карбаніл O HCOO*), была ацэнена шляхам інтэгравання значэнняў -COHP, якія склалі 3,51 і 3,38 для Co-SAs/NPs@NC і Co-SA адпаведна. Адсорбцыя HCOOH таксама паказала падобныя вынікі: павелічэнне інтэгральнага значэння -COHP пасля легавання наначасціцамі сведчыць аб павелічэнні сувязі Co-O, што спрыяе актывацыі HCOO і HCOOH (малюнак S45).
Структура рашоткі Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 і Co SA. c Трохмерная ізапаверхня розніцы ў шчыльнасці зарада адсорбцыі HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 і Co-SA. (d) pCOHP сувязей Co-O, адсарбаваных HCOO на Co-SA/NPs@NC-950 (злева) і Co-SA (справа). e Шлях рэакцыі дэгідрагенявання HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 і Co-SA.
Каб лепш зразумець найлепшую прадукцыйнасць дэгідрагення Co-SA/NPs@NC, былі вызначаны шлях рэакцыі і энергія. У прыватнасці, дэгідрагенне FA ўключае пяць этапаў, у тым ліку пераўтварэнне HCOOH у HCOOH*, HCOOH* у HCOO* + H*, HCOO* + H* у 2H* + CO2*, 2H* + CO2* у 2H* + CO2 і 2H* у H2 (мал. 6e). Энергія адсорбцыі малекул мурашынай кіслаты на паверхні каталізатара праз карбаксальны кісларод ніжэйшая, чым праз гідраксільны кісларод (малюнкі S46 і S47). Пасля гэтага, з-за меншай энергіі, адсарбат пераважна падвяргаецца разрыву сувязі OH з утварэннем HCOO*, а не разрыву сувязі CH з утварэннем COOH*. У той жа час HCOO* выкарыстоўвае монадэнтатную адсорбцыю, што спрыяе разрыву сувязей і ўтварэнню CO2 і H2. Гэтыя вынікі адпавядаюць наяўнасці піка νas(OCO) у in situ DRIFT, што дадаткова сведчыць аб тым, што дэградацыя FA адбываецца праз шлях фарыяту ў нашым даследаванні. Важна адзначыць, што, згодна з вымярэннямі KIE, дысацыяцыя CH4 мае значна вышэйшы энергетычны бар'ер рэакцыі, чым іншыя стадыі рэакцыі, і ўяўляе сабой RDS. Энергетычны бар'ер аптымальнай каталітычнай сістэмы Co-SAs/NPs@NC на 0,86 эВ ніжэйшы, чым у Co-SA (1,2 эВ), што значна паляпшае агульную эфектыўнасць дэгідрагення. Варта адзначыць, што прысутнасць наначасціц рэгулюе электронную структуру атамарна-дыспергаваных каактыўных цэнтраў, што яшчэ больш паляпшае адсорбцыю і актывацыю прамежкавых прадуктаў, тым самым зніжаючы бар'ер рэакцыі і спрыяючы выпрацоўцы вадароду.
Карацей кажучы, мы ўпершыню дэманструем, што каталітычныя характарыстыкі каталізатараў для атрымання вадароду можна значна палепшыць, выкарыстоўваючы матэрыялы з высока размеркаванымі монаметалічнымі цэнтрамі і малымі наначасціцамі. Гэтая канцэпцыя была пацверджана сінтэзам монаметалічных каталізатараў на аснове кобальту, мадыфікаваных наначасціцамі (Co-SAs/NPs@NC), а таксама роднасных матэрыялаў толькі з монаметалічнымі цэнтрамі (CoN2C2) або Co NPs. Усе матэрыялы былі падрыхтаваны простым аднаэтапным метадам піролізу. Структурны аналіз паказвае, што найлепшы каталізатар (Co-SAs/NPs@NC-950) складаецца з атамарна дыспергаваных адзінак CoN2C2 і малых наначасціц (7-8 нм), легаваных азотам і графітападобным вугляродам. Ён мае выдатную газапрадукцыйнасць да 1403,8 мл г-1 ч-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селектыўнасць H2 і CO 99,96% і можа падтрымліваць пастаянную актыўнасць на працягу некалькіх дзён. Актыўнасць гэтага каталізатара перавышае актыўнасць некаторых каталізатараў Co SA і Pd/C у 4 і 15 разоў адпаведна. Эксперыменты DRIFT in situ паказваюць, што ў параўнанні з Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 праяўляюць больш монадэнтатную адсорбцыю HCOO*, што важна для шляху фарыяту, а наначасціцы легіруючых рэчываў могуць спрыяць актывацыі HCOO* і паскарэнню C–H. Разрыў сувязі быў ідэнтыфікаваны як RDS. Тэарэтычныя разлікі паказваюць, што легіраванне наначасціцамі Co павялічвае цэнтр d-зоны асобных атамаў Co на 0,13 эВ праз узаемадзеянне, павялічваючы адсорбцыю прамежкавых прадуктаў HCOOH* і HCOO*, тым самым зніжаючы бар'ер рэакцыі з 1,20 эВ для Co SA да 0,86 эВ. Ён адказвае за выдатную прадукцыйнасць.
У больш шырокім сэнсе, гэта даследаванне дае ідэі для распрацоўкі новых аднаатамных металічных каталізатараў і спрыяе разуменню таго, як палепшыць каталітычную прадукцыйнасць за кошт сінергетычнага эфекту металічных цэнтраў розных памераў. Мы лічым, што гэты падыход можна лёгка распаўсюдзіць на многія іншыя каталітычныя сістэмы.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-метылімідазол (98%), метанол (99,5%), прапіленкарбанат (PC, 99%), этанол (AR, 99,7%) былі набыты ў McLean, Кітай. Мурашыная кіслата (HCOOH, 98%) была набыта ў Rhawn, Кітай. Усе рэагенты выкарыстоўваліся непасрэдна без дадатковай ачысткі, а звышчыстая вада была падрыхтавана з выкарыстаннем звышчыстай сістэмы ачысткі. Pt/C (5% масавай загрузкі) і Pd/C (5% масавай загрузкі) былі набыты ў Sigma-Aldrich.
Сінтэз нанакрышталяў CoZn-ZIF быў праведзены на аснове папярэдніх метадаў з некаторымі мадыфікацыямі23,64. Спачатку 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) і 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) змяшалі і растварылі ў 300 мл метанолу. Затым 120 ммоль 2-метылімідазолу (9,853 г) растварылі ў 100 мл метанолу і дадалі да вышэйзгаданага раствора. Сумесь перамешвалі пры пакаёвай тэмпературы на працягу 24 гадзін. Нарэшце, прадукт аддзялілі цэнтрыфугаваннем пры 6429 g на працягу 10 хвілін і тры разы старанна прамылі метанолам. Атрыманы парашок сушылі ў вакууме пры 60°C на працягу ночы перад выкарыстаннем.
Для сінтэзу Co-SAs/NPs@NC-950 сухі парашок CoZn-ZIF піролізавалі пры тэмпературы 950 °C на працягу 1 гадзіны ў патоку газу 6% H2 + 94% Ar з хуткасцю нагрэву 5 °C/мін. Затым узор астуджалі да пакаёвай тэмпературы для атрымання Co-SA/NPs@NC-950. Для Co-SAs/NPs@NC-850 або Co-SAs/NPs@NC-750 тэмпература піролізу змянялася да 850 і 750 °C адпаведна. Падрыхтаваныя ўзоры можна выкарыстоўваць без дадатковай апрацоўкі, напрыклад, кіслотнага травлення.
Вымярэнні прасвечвальнай электроннай мікраскапіі (TEM) праводзіліся на «кубічным» мікраскопе Thermo Fisher Titan Themis 60-300, абсталяваным карэктарам аберацыі выявы і лінзай для фармавання зонда 300 кВ. Эксперыменты HAADF-STEM праводзіліся з выкарыстаннем мікраскопаў FEI Titan G2 і FEI Titan Themis Z, абсталяваных зондамі і карэктарамі выявы, а таксама чатырохсегментнымі дэтэктарамі DF4. Выявы элементарнага картавання EDS таксама былі атрыманы на мікраскопе FEI Titan Themis Z. XPS-аналіз праводзіўся на рэнтгенаўскім фотаэлектронным спектрометры (мадэль Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). K-краевыя спектры Co XANES і EXAFS былі сабраны з выкарыстаннем стала XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Змест Co вызначаўся метадам атамна-абсарбцыйнай спектраскапіі (AAS) (PinAAcle900T). Спектры рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD) былі запісаны на рэнтгенаўскім дыфрактометры (Bruker, Bruker D8 Advance, Германія). Ізатэрмы адсорбцыі азоту былі атрыманы з дапамогай апарата фізічнай адсорбцыі (Micromeritics, ASAP2020, ЗША).
Рэакцыя дэгідрагення праводзілася ў атмасферы аргону з выдаленнем паветра ў адпаведнасці са стандартным метадам Шленка. Рэакцыйны пасудзіну адпампавалі і зноў напоўнілі аргонам 6 разоў. Уключыце падачу вады ў кандэнсатар і дадайце каталізатар (30 мг) і растваральнік (6 мл). Нагрэйце кантэйнер да патрэбнай тэмпературы з дапамогай тэрмастата і дайце яму ўраўнаважыць сябе на працягу 30 хвілін. Затым у рэакцыйны пасудзіну пад аргонам дадалі мурашыную кіслату (10 ммоль, 377 мкл). Павярніце троххадавы клапан бюрэткі, каб скінуць ціск у рэактары, зноў зачыніце яго і пачніце вымяраць аб'ём атрыманага газу з дапамогай ручной бюрэткі (малюнак S16). Пасля часу, неабходнага для завяршэння рэакцыі, пробу газу для аналізу з дапамогай газанепранікальнага шпрыца, прадутага аргонам, адабралі.
Эксперыменты DRIFT in situ праводзіліся на інфрачырвоным (FTIR) спектрометры з пераўтварэннем Фур'е (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), абсталяваным дэтэктарам на аснове ртуці-тэлурыду кадмію (MCT). Парашок каталізатара змяшчалі ў рэакцыйную ячэйку (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Пасля апрацоўкі каталізатара струменем аргону (50 мл/мін) пры пакаёвай тэмпературы ўзор награвалі да зададзенай тэмпературы, затым прапускалі аргон (50 мл/мін) у растворы HCOOH і вылівалі ў рэакцыйную ячэйку in situ для правядзення рэакцыі. Мадэлюйце гетэрагенныя каталітычныя працэсы. Інфрачырвоныя спектры рэгістраваліся з інтэрваламі ад 3,0 секунд да 1 гадзіны.
У якасці субстратаў у прапіленкарбанаце выкарыстоўваюцца HCOOH, DCOOH, HCOOD і DCOOD. Астатнія ўмовы адпавядаюць працэдуры дэгідравання HCOOH.
Разлікі паводле першых прынцыпаў былі выкананы з выкарыстаннем тэорыі функцыяналу шчыльнасці ў рамках пакета мадэлявання Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. У якасці падкладкі для CoN2C2 і CoN2C2-Co6 выкарыстоўвалася звышадзінная ячэйка з паверхняй графена (5 × 5) з папярочным памерам прыблізна 12,5 Å. Каб пазбегнуць узаемадзеяння паміж суседнімі пластамі падкладкі, была дададзена вакуумная адлегласць больш за 15 Å. Узаемадзеянне паміж іонамі і электронамі апісваецца метадам праекцыйна ўзмоцненай хвалі (PAW) 65,67. Была выкарыстана абагульненая градыентная апраксімацыя (GGA) Перд'ю-Берка-Эрнцэрхофа (PBE) з карэкцыяй Ван-дэр-Ваальса, прапанаваная Грымам 68,69. Крытэрыі збежнасці для поўнай энергіі і сілы складаюць 10−6 эВ/атам і 0,01 эВ/Å. Парог энергіі быў усталяваны на ўзроўні 600 эВ з выкарыстаннем сеткі K-кропак Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Псеўдапатэнцыял, які выкарыстоўваецца ў гэтай мадэлі, пабудаваны з электроннай канфігурацыі ў стан C 2s22p2, стан N 2s22p3, стан Co 3d74s2, стан H 1 s1 і стан O 2s22p4. Энергія адсорбцыі і розніца электроннай шчыльнасці разлічваюцца шляхам аднімання энергіі газавай фазы і паверхневых часціц ад энергіі адсарбаванай сістэмы ў адпаведнасці з мадэлямі адсорбцыі або інтэрфейсу 70,71,72,73,74. Карэкцыя свабоднай энергіі Гібса выкарыстоўваецца для пераўтварэння энергіі DFT у свабодную энергію Гібса і ўлічвае вібрацыйны ўклад у энтрапію і энергію нулявой кропкі 75. Для пошуку пераходнага стану рэакцыі выкарыстоўваўся метад узыходзячай эластычнай паласы з падштурхоўваннем выявы (CI-NEB) 76.
Усе дадзеныя, атрыманыя і прааналізаваныя падчас гэтага даследавання, уключаны ў артыкул і дадатковыя матэрыялы або даступныя ў адпаведнага аўтара па разумным запыце. Крыніцы дадзеных прадстаўлены для гэтага артыкула.
Увесь код, які выкарыстоўваўся ў мадэляваннях, што суправаджаюць гэты артыкул, даступны ў адпаведных аўтараў па запыце.
Dutta, I. і інш. Мурашыная кіслата падтрымлівае нізкавугляродную эканоміку. прыслоўе. Энергетычныя матэрыялы. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. і Белер, М. Зварачальнае гідрыраванне вуглякіслага газу да мурашынай кіслаты з выкарыстаннем Mn-клешнявых комплексаў у прысутнасці лізіну. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. і інш. На шляху да вадароднай эканомікі: распрацоўка гетэрагенных каталізатараў для хіміі захоўвання і вызвалення вадароду. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модзіша П.М., Оума С.Н.М., Гарыджырай Р., Вассершайд П. і Бесарабаў Д. Перспектывы захоўвання вадароду з выкарыстаннем вадкіх арганічных носьбітаў вадароду. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нірман, М., Цімерберг, С., Друнерт, С. і Кальчміт, М. Вадкія арганічныя носьбіты вадароду і альтэрнатывы для міжнароднай транспарціроўкі аднаўляльнага вадароду. абнаўленне. падтрымка. энергія. Адкрыта 135, 110171 (2021).
Прэйстэр П., Пап К. і Вассершайд П. Вадкія арганічныя носьбіты вадароду (LOHC): на шляху да безвадароднай эканомікі. Прымяненне. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Чэнь, З. і інш. Распрацоўка надзейных паладыевых каталізатараў для дэгідравання мурашынай кіслаты. Каталог AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. і Yu, J. Металічныя нанакаталізатары на аснове нанапор для эфектыўнай вытворчасці вадароду з вадкафазных хімічных рэчываў для захоўвання вадароду. прысл. Matt. 32, 2001818 (2020).
Серай, Дж. Дж. А. і інш. Эфектыўны каталізатар для дэгідрагення чыстай мурашынай кіслаты. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раўх М., Лейтус Г., Бен-Дэвід Ю. і Мільштэйн Д. Эфектыўная дэгідратацыя чыстай мурашынай кіслаты без дабавак. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Лі, С. і інш. Простыя і эфектыўныя прынцыпы рацыянальнага праектавання гетэрагенных каталізатараў дэгідравання мурашынай кіслаты. прыслоўе. Мц. 31, 1806781 (2019).
Лю, М. і інш. Гетэрагенны каталіз для тэхналогіі захоўвання вадароду на аснове мурашынай кіслаты на аснове вуглякіслага газу. прыслоўе. Энергетычныя матэрыялы. 12, 2200817 (2022).