Дзякуй за наведванне сайта Nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для дасягнення найлепшых вынікаў рэкамендуем выкарыстоўваць больш новую версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Пасівацыя дэфектаў шырока выкарыстоўваецца для паляпшэння прадукцыйнасці сонечных элементаў на аснове трыёдыду свінцу і пероўскіту, але ўплыў розных дэфектаў на стабільнасць α-фазы застаецца незразумелым. Тут, выкарыстоўваючы тэорыю функцыяналу шчыльнасці, мы ўпершыню вызначаем шлях дэградацыі фармамідыну і трыёдыду свінцу і пероўскіту з α-фазы ў δ-фазу і вывучаем уплыў розных дэфектаў на энергетычны бар'ер фазавага пераходу. Вынікі мадэлявання прадказваюць, што вакансіі ёду, хутчэй за ўсё, выклікаюць дэградацыю, паколькі яны значна зніжаюць энергетычны бар'ер для фазавага пераходу α-δ і маюць найменшую энергію ўтварэння на паверхні пероўскіту. Увядзенне шчыльнага пласта нерастваральнага ў вадзе аксалату свінцу на паверхню пероўскіту значна тармозіць раскладанне α-фазы, прадухіляючы міграцыю і выпарэнне ёду. Акрамя таго, гэтая стратэгія значна зніжае міжфазную невыпраменьвальную рэкамбінацыю і павялічвае эфектыўнасць сонечных элементаў да 25,39% (сертыфікаваныя 24,92%). Прылада без упакоўкі можа падтрымліваць сваю першапачатковую эфектыўнасць 92% пасля працы на максімальнай магутнасці на працягу 550 гадзін пры мадэляваным апраменьванні паветранай масай 1,5 G.
Эфектыўнасць пераўтварэння энергіі (ЭПМ) пероўскітных сонечных элементаў (ПСЭ) дасягнула рэкордна высокага ўзроўню ў 26%1. З 2015 года сучасныя ПЭ аддаюць перавагу фармамідынаваму трыёдыду пероўскіту (FAPbI3) у якасці святлопаглынальнага пласта дзякуючы яго выдатнай тэрмічнай стабільнасці і пераважнай шырыні забароненай зоны, блізкай да мяжы Шоклі-Кейсера 2,3,4. На жаль, плёнкі FAPbI3 тэрмадынамічна перажываюць фазавы пераход з чорнай α-фазы ў жоўтую непероўскітную δ-фазу пры пакаёвай тэмпературы5,6. Каб прадухіліць утварэнне дэльта-фазы, былі распрацаваны розныя складаныя пероўскітныя кампазіцыі. Найбольш распаўсюджанай стратэгіяй пераадолення гэтай праблемы з'яўляецца змешванне FAPbI3 з камбінацыяй іонаў метыламонія (MA+), цэзію (Cs+) і браміду (Br-)7,8,9. Аднак гібрыдныя пероўскіты пакутуюць ад пашырэння забароненай зоны і фотаіндукаванага фазавага падзелу, што пагаршае прадукцыйнасць і эксплуатацыйную стабільнасць атрыманых ПЭЭ10,11,12.
Нядаўнія даследаванні паказалі, што чысты монакрышталічны FAPbI3 без якіх-небудзь прымешак мае выдатную стабільнасць дзякуючы сваёй выдатнай крышталічнасці і нізкай колькасці дэфектаў13,14. Такім чынам, памяншэнне дэфектаў шляхам павелічэння крышталічнасці аб'ёмнага FAPbI3 з'яўляецца важнай стратэгіяй для дасягнення эфектыўных і стабільных PSC2,15. Аднак падчас працы PSC FAPbI3 усё яшчэ можа адбывацца дэградацыя да непажаданай жоўтай шасцікутнай непераўскітнай δ-фазы16. Працэс звычайна пачынаецца на паверхнях і межах зерняў, якія больш успрымальныя да вады, цяпла і святла з-за наяўнасці шматлікіх дэфектных участкаў17. Такім чынам, пасівацыя паверхні/зерна неабходная для стабілізацыі чорнай фазы FAPbI318. Шматлікія стратэгіі пасівацыі дэфектаў, у тым ліку ўвядзенне нізкаразмерных пераўскітаў, кіслотна-шчолачных малекул Льюіса і соляў галагеніду амонія, дасягнулі значнага прагрэсу ў PSC на аснове фармамідыну19,20,21,22. Да сённяшняга дня амаль усе даследаванні былі сканцэнтраваны на ролі розных дэфектаў у вызначэнні оптаэлектронных уласцівасцей, такіх як рэкамбінацыя носьбітаў, даўжыня дыфузіі і зонная структура ў сонечных элементах [22, 23, 24]. Напрыклад, тэорыя функцыяналу шчыльнасці (DFT) выкарыстоўваецца для тэарэтычнага прагназавання энергій утварэння і ўзроўняў энергіі захопу розных дэфектаў, што шырока выкарыстоўваецца для кіраўніцтва практычным праектаваннем пасівацыі [20, 25, 26]. Па меры памяншэння колькасці дэфектаў стабільнасць прылады звычайна паляпшаецца. Аднак у фармамідзінавых PSC механізмы ўплыву розных дэфектаў на фазавую стабільнасць і фотаэлектрычныя ўласцівасці павінны быць зусім іншымі. Наколькі нам вядома, фундаментальнае разуменне таго, як дэфекты выклікаюць кубічны ў гексаганальны (α-δ) фазавы пераход і роля паверхневай пасівацыі на фазавую стабільнасць пероўскіту α-FAPbI3, усё яшчэ дрэнна вывучаны.
Тут мы раскрываем шлях дэградацыі пероўскіту FAPbI3 з чорнай α-фазы ў жоўтую δ-фазу і ўплыў розных дэфектаў на энергетычны бар'ер фазавага пераходу з α-δ-фазы праз DFT. Прагназуецца, што вакансіі I, якія лёгка ўтвараюцца падчас вырабу плёнкі і працы прылады, найбольш верагодна ініцыююць фазавы пераход α-δ. Таму мы ўвялі нерастваральны ў вадзе і хімічна стабільны шчыльны пласт аксалату свінцу (PbC2O4) паверх FAPbI3 праз рэакцыю in situ. Паверхня аксалату свінцу (LOS) інгібіруе ўтварэнне вакансій I і прадухіляе міграцыю іонаў I пры стымуляцыі цяплом, святлом і электрычнымі палямі. У выніку LOS значна зніжае міжфазную невыпраменьвальную рэкамбінацыю і павышае эфектыўнасць PSC FAPbI3 да 25,39% (сертыфікавана да 24,92%). Прылада LOS без упакоўкі захавала 92% сваёй першапачатковай эфектыўнасці пасля працы ў кропцы максімальнай магутнасці (MPP) на працягу больш за 550 гадзін пры мадэляванай паветранай масе (AM) выпраменьвання 1,5 G.
Спачатку мы правялі разлікі ab initio, каб знайсці шлях раскладання пероўскіту FAPbI3 для пераходу з α-фазы ў δ-фазу. Дзякуючы падрабязнаму працэсу фазавага пераўтварэння было выяўлена, што дасягаецца пераўтварэнне з трохмернага актаэдра [PbI6] з агульнымі вугламі ў кубічнай α-фазе FAPbI3 у аднамерны актаэдр [PbI6] з агульнымі рэбрамі ў гексаганальнай δ-фазе FAPbI3. разбурэнне 9. Pb-I утварае сувязь на першым этапе (Int-1), і яго энергетычны бар'ер дасягае 0,62 эВ/ячэйка, як паказана на малюнку 1a. Калі актаэдр зрушваецца ў кірунку [0\(\bar{1}\)1], шасцігранны кароткі ланцуг пашыраецца з 1×1 да 1×3, 1×4 і, нарэшце, пераходзіць у δ-фазу. Каэфіцыент арыентацыі ўсяго шляху складае (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. З дыяграмы размеркавання энергіі відаць, што пасля зараджэння δ-фазы FAPbI3 на наступных стадыях энергетычны бар'ер ніжэйшы, чым бар'ер α-фазавага пераходу, што азначае паскарэнне фазавага пераходу. Відавочна, што першы крок — кантроль фазавага пераходу — мае вырашальнае значэнне, калі мы хочам падавіць дэградацыю α-фазы.
a Працэс фазавага пераўтварэння злева направа – чорная фаза FAPbI3 (α-фаза), першы разрыў сувязі Pb-I (Int-1) і далейшы разрыў сувязі Pb-I (Int-2, Int-3 і Int-4) і жоўтая фаза FAPbI3 (дэльта-фаза). b Энергетычныя бар'еры для фазавага пераходу α-δ FAPbI3, заснаваныя на розных унутраных кропкавых дэфектах. Пункцірная лінія паказвае энергетычны бар'ер ідэальнага крышталя (0,62 эВ). c Энергія ўтварэння першасных кропкавых дэфектаў на паверхні свінцовага пероўскіту. Вось абсцыс – гэта энергетычны бар'ер фазавага пераходу α-δ, а вось ардынат – энергія ўтварэння дэфектаў. Часткі, заштрыхаваныя шэрым, жоўтым і зялёным колерамі, адпавядаюць тыпу I (нізкі EB-высокі FE), тыпу II (высокі FE) і тыпу III (нізкі EB-нізкі FE) адпаведна. d Энергія ўтварэння дэфектаў VI і LOS FAPbI3 у кантролі. e Бар'ер I для міграцыі іонаў у кантролі і LOS FAPbI3. f – схематычнае адлюстраванне міграцыі іонаў I (аранжавыя сферы) і gLOS FAPbI3 (шэры, свінец; фіялетавы (аранжавы), ёд (рухомы ёд)) у кантролі gf (злева: выгляд зверху; справа: папярочны разрэз, карычневы); вуглярод; светла-блакітны – азот; чырвоны – кісларод; светла-ружовы – вадарод). Зыходныя дадзеныя прадстаўлены ў выглядзе файлаў зыходных дадзеных.
Затым мы сістэматычна вывучылі ўплыў розных унутраных кропкавых дэфектаў (у тым ліку запаўнення антысайтаў PbFA, IFA, PbI і IPb; міжвузлавых атамаў Pbi і Ii; і вакансій VI, VFA і VPb), якія лічацца ключавымі фактарамі. Фактары, якія выклікаюць фазавую дэградацыю на атамным і энергетычным узроўнях, паказаны на малюнку 1b і ў дадатковай табліцы 1. Цікава, што не ўсе дэфекты зніжаюць энергетычны бар'ер фазавага пераходу α-δ (малюнак 1b). Мы лічым, што дэфекты, якія маюць як нізкую энергію ўтварэння, так і ніжэйшыя энергетычныя бар'еры фазавага пераходу α-δ, лічацца шкоднымі для фазавай стабільнасці. Як паведамлялася раней, багатыя свінцом паверхні звычайна лічацца эфектыўнымі для фармамідынавага PSC27. Таму мы засяроджваемся на паверхні (100) з канцавым утрыманнем PbI2 ва ўмовах, багатых свінцом. Энергія ўтварэння дэфектаў паверхневых унутраных кропкавых дэфектаў паказана на малюнку 1c і ў дадатковай табліцы 1. На падставе энергетычнага бар'ера (EB) і энергіі ўтварэння фазавага пераходу (FE) гэтыя дэфекты класіфікуюцца на тры тыпы. Тып I (нізкі EB-высокі FE): Нягледзячы на ​​тое, што IPb, VFA і VPb значна зніжаюць энергетычны бар'ер для фазавага пераходу, яны маюць высокую энергію ўтварэння. Таму мы лічым, што гэтыя тыпы дэфектаў маюць абмежаваны ўплыў на фазавыя пераходы, паколькі яны рэдка ўтвараюцца. Тып II (высокі EB): Дзякуючы палепшанаму энергетычнаму бар'еру фазавага пераходу α-δ, антыцэнтральныя дэфекты PbI, IFA і PbFA не парушаюць фазавую стабільнасць пероўскіту α-FAPbI3. Тып III (нізкі EB-нізкі FE): Дэфекты VI, Ii і Pbi з адносна нізкімі энергіямі ўтварэння могуць выклікаць дэградацыю чорнай фазы. Асабліва ўлічваючы самыя нізкія FE і EB VI, мы лічым, што найбольш эфектыўнай стратэгіяй з'яўляецца памяншэнне вакансій I.
Каб знізіць залежнасць ад велічыні (VI), мы распрацавалі шчыльны пласт PbC2O4 для паляпшэння паверхні FAPbI3. У параўнанні з пасіватарамі на аснове арганічных галагенідных соляў, такімі як ёдыд фенілэтыламонію (PEAI) і ёдыд n-актыламонію (OAI), PbC2O4, які не ўтрымлівае рухомых іёнаў галагену, хімічна стабільны, нерастваральны ў вадзе і лёгка дэактывуецца пры стымуляцыі. Добра стабілізуе паверхневую вільготнасць і электрычнае поле пероўскіту. Растваральнасць PbC2O4 у вадзе складае ўсяго 0,00065 г/л, што нават ніжэй, чым у PbSO428. Што яшчэ больш важна, шчыльныя і аднастайныя пласты LOS можна мякка падрыхтаваць на плёнках пероўскіту з выкарыстаннем рэакцый in situ (гл. ніжэй). Мы правялі DFT-мадэляванне міжфазнай сувязі паміж FAPbI3 і PbC2O4, як паказана на дадатковым малюнку 1. У дадатковай табліцы 2 прадстаўлена энергія ўтварэння дэфектаў пасля ін'екцыі LOS. Мы выявілі, што LOS не толькі павялічвае энергію ўтварэння дэфектаў VI на 0,69–1,53 эВ (малюнак 1d), але і павялічвае энергію актывацыі I на паверхні міграцыі і паверхні выхаду (малюнак 1e). На першай стадыі іоны I мігруюць уздоўж паверхні пераўскіту, пакідаючы іоны VI ў становішчы рашоткі з энергетычным бар'ерам 0,61 эВ. Пасля ўвядзення LOS, з-за эфекту стэрычных перашкод, энергія актывацыі міграцыі іонаў I павялічваецца да 1,28 эВ. Падчас міграцыі іонаў I, якія пакідаюць паверхню пераўскіту, энергетычны бар'ер у VOC таксама вышэй, чым у кантрольным узоры (мал. 1e). Схематычныя дыяграмы шляхоў міграцыі іонаў I у кантролі і LOS FAPbI3 паказаны на малюнку 1f і g адпаведна. Вынікі мадэлявання паказваюць, што LOS можа інгібіраваць утварэнне дэфектаў VI і выпарэнне I, тым самым прадухіляючы зараджэнне фазавага пераходу α-δ.
Была пратэставана рэакцыя паміж шчаўевай кіслатой і пероўскітам FAPbI3. Пасля змешвання раствораў шчаўевай кіслаты і FAPbI3 утварылася вялікая колькасць белага асадка, як паказана на дадатковым малюнку 2. Парашкападобны прадукт быў ідэнтыфікаваны як чысты матэрыял PbC2O4 з дапамогай рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD) (дадатковы малюнак 3) і інфрачырвонай спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е (FTIR) (дадатковы малюнак 4). Мы выявілі, што шчаўевая кіслата добра раствараецца ў ізапрапілавым спірце (IPA) пры пакаёвай тэмпературы з растваральнасцю прыблізна 18 мг/мл, як паказана на дадатковым малюнку 5. Гэта спрашчае наступную апрацоўку, паколькі IPA, як распаўсюджаны пасівацыйны растваральнік, не пашкоджвае пласт пероўскіту больш за кароткі час29. Такім чынам, шляхам апускання плёнкі пераўскіту ў раствор шчаўевай кіслаты або нанясення раствора шчаўевай кіслаты на пераўскіт метадам кручэння, тонкі і шчыльны PbC2O4 можна хутка атрымаць на паверхні плёнкі пераўскіту ў адпаведнасці з наступным хімічным ураўненнем: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI можна растварыць у IPA і такім чынам выдаліць падчас гатавання. Таўшчыню LOS можна кантраляваць часам рэакцыі і канцэнтрацыяй папярэдніка.
Выявы кантрольных і LOS-пероўскітных плёнак, атрыманыя з дапамогай сканіруючай электроннай мікраскапіі (SEM), паказаны на малюнках 2a,b. Вынікі паказваюць, што марфалогія паверхні пероўскіту добра захавалася, і на паверхні зерня асядала вялікая колькасць дробных часціц, якія павінны прадстаўляць сабой пласт PbC2O4, утвораны ў выніку рэакцыі in-situ. Плёнка LOS-пероўскіту мае крыху больш гладкую паверхню (Дадатковы малюнак 6) і большы кут кантакту з вадой у параўнанні з кантрольнай плёнкай (Дадатковы малюнак 7). Для вылучэння павярхоўнага пласта прадукту выкарыстоўвалася папярочная прасвечвальная электронная мікраскапія высокага разрознення (HR-TEM). У параўнанні з кантрольнай плёнкай (мал. 2c), на паверхні LOS-пероўскіту выразна бачны аднастайны і шчыльны тонкі пласт таўшчынёй каля 10 нм (мал. 2d). З дапамогай кальцавой цёмнапольнай сканіруючай электроннай мікраскапіі пад вялікім вуглом (HAADF-STEM) для вывучэння мяжы падзелу паміж PbC2O4 і FAPbI3 можна выразна назіраць наяўнасць крышталічных абласцей FAPbI3 і аморфных абласцей PbC2O4 (Дадатковы малюнак 8). Паверхневы склад пероўскіту пасля апрацоўкі шчаўевай кіслатой быў ахарактарызаваны з дапамогай вымярэнняў рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (XPS), як паказана на малюнках 2e–g. На малюнку 2e пікі C 1s каля 284,8 эВ і 288,5 эВ адносяцца да спецыфічных сігналаў CC і FA адпаведна. У параўнанні з кантрольнай мембранай, мембрана LOS прадэманстравала дадатковы пік пры 289,2 эВ, які адносіцца да C2O42-. Спектр O 1s пероўскіту LOS дэманструе тры хімічна розныя пікі O 1s пры 531,7 эВ, 532,5 эВ і 533,4 эВ, якія адпавядаюць дэпратанаваным атамам COO, C=O цэлых аксалатных груп 30 і атамам O кампанента OH (мал. 2e). )). Для кантрольнага ўзору назіраўся толькі невялікі пік O 1s, які можна аднесці да кіслароду, хемасарбаванага на паверхні. Кантрольныя мембранныя характарыстыкі Pb 4f 7/2 і Pb 4f 5/2 размешчаны пры 138,4 эВ і 143,3 эВ адпаведна. Мы назіралі, што пероўскіт LOS дэманструе зрух піка Pb прыкладна на 0,15 эВ у бок больш высокай энергіі сувязі, што сведчыць пра больш моцнае ўзаемадзеянне паміж атамамі C 2 O 42- і Pb (мал. 2g).
a SEM-выявы кантрольных і b LOS-пераўскітных плёнак, выгляд зверху. c Высокаразрозная прасвечвальная электронная мікраскапія (HR-TEM) кантрольных і d LOS-пераўскітных плёнак. Высокаразрозная рэнтгенаўская электронная спектроскопія (РФЭС) e-C 1s, f-O 1s і g-Pb 4f-пераўскітных плёнак. Зыходныя дадзеныя прадстаўлены ў выглядзе файлаў зыходных дадзеных.
Згодна з вынікамі DFT, тэарэтычна прагназуецца, што дэфекты VI і міграцыя I лёгка выклікаюць фазавы пераход ад α да δ. Папярэднія даследаванні паказалі, што I2 хутка вызваляецца з перовскітных плёнак на аснове ПК падчас фотаімерсіі пасля ўздзеяння святла і цеплавога напружання [31, 32, 33]. Каб пацвердзіць стабілізуючы эфект аксалату свінцу на α-фазу перовскіту, мы апусцілі кантрольную і LOS перовскітную плёнкі ў празрыстыя шкляныя бутэлькі, якія змяшчаюць талуол, адпаведна, а затым апрамянілі іх сонечным святлом 1 на працягу 24 гадзін. Мы вымералі паглынанне ультрафіялетавага і бачнага святла (UV-Vis). ) растворам талуолу, як паказана на малюнку 3a. У параўнанні з кантрольным узорам, у выпадку LOS-перовскіту назіралася значна меншая інтэнсіўнасць паглынання I2, што сведчыць аб тым, што кампактны LOS можа інгібіраваць вызваленне I2 з перовскітнай плёнкі падчас светлавога імерсіі. Фотаздымкі састарэлых кантрольных і LOS перовскітных плёнак паказаны на ўстаўках малюнкаў 3b і c. LOS-пероўскіт усё яшчэ чорны, у той час як большая частка кантрольнай плёнкі пажоўкла. Спектры паглынання ў УФ-бачным дыяпазоне пагружанай плёнкі паказаны на мал. 3b, c. Мы назіралі, што паглынанне, якое адпавядае α, у кантрольнай плёнцы значна знізілася. Для дакументавання эвалюцыі крышталічнай структуры былі праведзены рэнтгенаўскія вымярэнні. Пасля 24 гадзін асвятлення кантрольны пероўскіт паказаў моцны жоўты сігнал δ-фазы (11,8°), у той час як LOS-пероўскіт усё яшчэ захоўваў добрую чорную фазу (малюнак 3d).
УФ-бачныя спектры паглынання раствораў талуолу, у якія кантрольная плёнка і плёнка LOS былі апушчаны пад уздзеяннем сонечнага святла 1 інч на 24 гадзіны. На ўстаўцы паказаны флакон, у якім кожная плёнка была апушчана ў роўны аб'ём талуолу. b УФ-бачныя спектры паглынання кантрольнай плёнкі і c плёнкі LOS да і пасля 24 гадзін апускання пад уздзеяннем сонечнага святла 1 інч. На ўстаўцы паказаны фатаграфія тэставай плёнкі. d Рэнтгенаўскі дыфрактограмы кантрольнай і плёнак LOS да і пасля 24 гадзін экспазіцыі. SEM-выявы кантрольнай плёнкі e і плёнкі f LOS пасля 24 гадзін экспазіцыі. Зыходныя дадзеныя прадастаўляюцца ў выглядзе файлаў зыходных дадзеных.
Мы правялі вымярэнні сканіруючай электроннай мікраскапіі (SEM), каб назіраць за мікраструктурнымі зменамі плёнкі пераўскіту пасля 24 гадзін асвятлення, як паказана на малюнках 3e,f. У кантрольнай плёнцы буйныя зярняты былі разбураны і пераўтвораны ў дробныя іголкі, што адпавядала марфалогіі прадукту δ-фазы FAPbI3 (мал. 3e). У плёнках LOS зярняты пераўскіту застаюцца ў добрым стане (мал. 3f). Вынікі пацвердзілі, што страта I значна выклікае пераход з чорнай фазы ў жоўтую, у той час як PbC2O4 стабілізуе чорную фазу, прадухіляючы страту I. Паколькі шчыльнасць вакансій на паверхні значна вышэйшая, чым у аб'ёме зярнятка,34 гэтая фаза, хутчэй за ўсё, узнікае на паверхні зярнятка, адначасова вызваляючы ёд і ўтвараючы VI. Як прадказвае DFT, LOS можа інгібіраваць утварэнне дэфектаў VI і прадухіляць міграцыю іонаў I да паверхні пераўскіту.
Акрамя таго, быў вывучаны ўплыў пласта PbC2O4 на вільгацятрываласць пероўскітных плёнак у атмасферным паветры (адносная вільготнасць 30-60%). Як паказана на дадатковым малюнку 9, LOS-пероўскіт усё яшчэ быў чорным праз 12 дзён, у той час як кантрольная плёнка пажоўкла. Пры вымярэннях XRD кантрольная плёнка паказвае моцны пік пры 11,8°, які адпавядае δ-фазе FAPbI3, у той час як LOS-пероўскіт добра захоўвае чорную α-фазу (дадатковы малюнак 10).
Для вывучэння эфекту пасівацыі аксалату свінцу на паверхні пераўскіту выкарыстоўваліся метады стацыянарнай фоталюмінесцэнцыі (ФЛ) і фоталюмінесцэнцыі з часавым разрозненнем (ФЧР). На мал. 4a паказана, што плёнка LOS мае павялічаную інтэнсіўнасць ФЛ. На выяве картаграфавання ФЛ інтэнсіўнасць плёнкі LOS па ўсёй плошчы 10 × 10 мкм2 вышэйшая, чым у кантрольнай плёнкі (Дадатковы мал. 11), што сведчыць аб тым, што PbC2O4 раўнамерна пасівуе плёнку пераўскіту. Час жыцця носьбітаў вызначаецца шляхам апраксімацыі распаду ФЧР адной экспанентнай функцыяй (мал. 4b). Час жыцця носьбітаў плёнкі LOS складае 5,2 мкс, што значна даўжэй, чым у кантрольнай плёнкі з часам жыцця носьбітаў 0,9 мкс, што сведчыць аб зніжэнні павярхоўнай невыпраменьвальнай рэкамбінацыі.
Стацыянарныя PL і b-спектры часовай PL пероўскітных плёнак на шкляных падкладках. c Крывая SP прылады (FTO/TiO2/SnO2/пероўскіт/спіра-OMeTAD/Au). d Спектр EQE і спектр Jsc EQE, інтэграваныя з найбольш эфектыўнай прылады. d Залежнасць інтэнсіўнасці святла пероўскітнай прылады ад дыяграмы Voc. f Тыповы аналіз MKRC з выкарыстаннем прылады ITO/PEDOT:PSS/пероўскіт/PCBM/Au для чыстых адтулін. VTFL — максімальнае напружанне запаўнення пастак. Па гэтых дадзеных мы разлічылі шчыльнасць запаўнення пастак (Nt). Зыходныя дадзеныя прадстаўлены ў выглядзе файлаў зыходных дадзеных.
Для вывучэння ўплыву пласта аксалату свінцу на прадукцыйнасць прылады была выкарыстана традыцыйная кантактная структура FTO/TiO2/SnO2/пераўскіт/спіра-OMeTAD/Au. Мы выкарыстоўваем хларыд фармамідыну (FACl) у якасці дабаўкі да папярэдніка пераўскіту замест гідрахларыду метыламіну (MACl) для дасягнення лепшай прадукцыйнасці прылады, паколькі FACl можа забяспечыць лепшую якасць крышталяў і пазбегнуць забароненай зоны FAPbI335 (гл. дадатковыя малюнкі 1 і 2 для падрабязнага параўнання). ). 12-14). IPA быў абраны ў якасці антырастваральніка, таму што ён забяспечвае лепшую якасць крышталяў і пераважную арыентацыю ў плёнках пераўскіту ў параўнанні з дыэтылавым эфірам (DE) або хларбензолам (CB)36 (дадатковыя малюнкі 15 і 16). Таўшчыня PbC2O4 была старанна аптымізавана для добрага балансу пасівацыі дэфектаў і пераносу зарада шляхам рэгулявання канцэнтрацыі шчаўевай кіслаты (дадатковы малюнак 17). Выявы папярочнага SEM аптымізаваных прылад кіравання і LOS паказаны на дадатковым малюнку 18. Тыповыя крывыя шчыльнасці току (CD) для прылад кіравання і LOS паказаны на малюнку 4c, а атрыманыя параметры прыведзены ў дадатковай табліцы 3. Максімальны ккд пераўтварэння магутнасці (PCE) для кантрольных ячэек: 23,43% (22,94%), Jsc: 25,75 мА см-2 (25,74 мА см-2), Voc: 1,16 В (1,16 В) і адваротнае (прамое) сканаванне. Каэфіцыент запаўнення (FF) складае 78,40% (76,69%). Максімальны ккд пераўтварэння магутнасці PCE: 25,39% (24,79%), Jsc: 25,77 мА см-2, Voc: 1,18 В, FF: 83,50% (81,52%) ад адваротнага (прамога сканавання да). Прылада LOS дасягнула сертыфікаванай фотаэлектрычнай прадукцыйнасці 24,92% у надзейнай фотаэлектрычнай лабараторыі трэцяга боку (Дадатковы малюнак 19). Знешняя квантавая эфектыўнасць (EQE) дала інтэграваную Jsc 24,90 мА см-2 (кантроль) і 25,18 мА см-2 (LOS PSC) адпаведна, што добра супадала з Jsc, вымераным у стандартным спектры AM 1,5 G (мал. 4d). Статыстычнае размеркаванне вымераных PCE для кантрольных і LOS PSC паказана на Дадатковым малюнку 20.
Як паказана на малюнку 4e, для вывучэння ўплыву PbC2O4 на павярхоўную рэкамбінацыю з дапамогай пастак была разлічана залежнасць паміж Voc і інтэнсіўнасцю святла. Нахіл апраксімаванай лініі для прылады LOS складае 1,16 кБТ/кв.м, што ніжэй за нахіл апраксімаванай лініі для кантрольнай прылады (1,31 кБТ/кв.м), што пацвярджае, што LOS карысны для інгібіравання павярхоўнай рэкамбінацыі з дапамогай прыманак. Мы выкарыстоўваем тэхналогію абмежавання току прасторавага зарада (SCLC) для колькаснага вымярэння шчыльнасці дэфектаў плёнкі пераўскіту шляхам вымярэння цёмнай характарыстыкі IV дзіркавой прылады (ITO/PEDOT:PSS/пераўскіт/спіра-OMeTAD/Au), як паказана на малюнку. Паказаць 4f. Шчыльнасць пастак разлічваецца па формуле Nt = 2ε0εVTFL/eL2, дзе ε — адносная дыэлектрычная пранікальнасць плёнкі пераўскіту, ε0 — дыэлектрычная пранікальнасць вакууму, VTFL — лімітавае напружанне для запаўнення пасткі, e — зарад, L — таўшчыня плёнкі пераўскіту (650 нм). Шчыльнасць дэфектаў прылады VOC разлічваецца як 1,450 × 1015 см–3, што ніжэй за шчыльнасць дэфектаў кантрольнай прылады, якая складае 1,795 × 1015 см–3.
Разгорнутая прылада была пратэставана ў кропцы максімальнай магутнасці (MPP) пры поўным дзённым асвятленні ў азоце для праверкі яе доўгатэрміновай стабільнасці працы (малюнак 5a). Праз 550 гадзін прылада LOS усё яшчэ падтрымлівала 92% ад сваёй максімальнай эфектыўнасці, у той час як прадукцыйнасць прылады кіравання знізілася да 60% ад сваёй першапачатковай прадукцыйнасці. Размеркаванне элементаў у старой прыладзе вымяралася з дапамогай часапалётнай мас-спектрометрыі другасных іонаў (ToF-SIMS) (мал. 5b, c). Вялікае назапашванне ёду можна ўбачыць у верхняй кантрольнай зоне золата. Умовы абароны інэртным газам выключаюць фактары, якія пагаршаюць навакольнае асяроддзе, такія як вільгаць і кісларод, што сведчыць аб тым, што за гэта адказныя ўнутраныя механізмы (г.зн. міграцыя іонаў). Згодна з вынікамі ToF-SIMS, у золата-электроде былі выяўлены іёны I- і AuI2-, што сведчыць аб дыфузіі I з пероўскіту ў Au. Інтэнсіўнасць сігналу іонаў I- і AuI2- у прыладзе кіравання прыблізна ў 10 разоў вышэйшая, чым у ўзоры VOC. Папярэднія даследаванні паказалі, што пранікненне іонаў можа прывесці да хуткага зніжэння дзіркавай праводнасці спіра-OMeTAD і хімічнай карозіі верхняга пласта электрода, тым самым пагаршаючы міжфазны кантакт у прыладзе37,38. Au-электрод быў выдалены, а пласт спіра-OMeTAD быў ачышчаны ад падкладкі растворам хларбензолу. Затым мы ахарактарызавалі плёнку з дапамогай рэнтгенаўскай дыфракцыі слізгальнага падзення (GIXRD) (малюнак 5d). Вынікі паказваюць, што кантрольная плёнка мае відавочны дыфракцыйны пік пры 11,8°, у той час як ва ўзоры LOS новы дыфракцыйны пік не з'яўляецца. Вынікі паказваюць, што вялікія страты іонаў I у кантрольнай плёнцы прыводзяць да ўтварэння фазы δ, у той час як у плёнцы LOS гэты працэс відавочна інгібіруецца.
575 гадзін бесперапыннага адсочвання MPP негерметычнай прылады ў атмасферы азоту і 1 сонечнае святло без УФ-фільтра. Размеркаванне ToF-SIMS іёнаў bI- і cAuI2- у прыладзе кантролю LOS MPP і прыладзе старэння. Адценні жоўтага, зялёнага і аранжавага адпавядаюць Au, Spiro-OMeTAD і пероўскіту. d GIXRD плёнкі пероўскіту пасля выпрабавання MPP. Зыходныя дадзеныя прадстаўлены ў выглядзе файлаў зыходных дадзеных.
Для пацверджання таго, што PbC2O4 можа інгібіраваць міграцыю іонаў, была вымерана тэмпературна-залежная праводнасць (Дадатковы малюнак 21). Энергія актывацыі (Ea) міграцыі іонаў вызначаецца шляхам вымярэння змены праводнасці (σ) плёнкі FAPbI3 пры розных тэмпературах (T) з выкарыстаннем суадносін Нернста-Эйнштэйна: σT = σ0exp(−Ea/kBT), дзе σ0 — канстанта, kB — пастаянная Больцмана. Мы атрымліваем значэнне Ea з нахілу ln(σT) у залежнасці ад 1/T, які складае 0,283 эВ для кантролю і 0,419 эВ для прылады LOS.
Карацей кажучы, мы прапануем тэарэтычную базу для вызначэння шляху дэградацыі пероўскіту FAPbI3 і ўплыву розных дэфектаў на энергетычны бар'ер фазавага пераходу α-δ. Сярод гэтых дэфектаў тэарэтычна прагназуецца, што дэфекты VI лёгка выклікаюць фазавы пераход ад α да δ. Для стабілізацыі α-фазы FAPbI3 шляхам інгібіравання ўтварэння вакансій I і міграцыі іонаў I уводзіцца воданерастваральны і хімічна стабільны шчыльны пласт PbC2O4. Гэтая стратэгія значна зніжае міжфазную невыпраменьвальную рэкамбінацыю, павялічвае эфектыўнасць сонечных элементаў да 25,39% і паляпшае стабільнасць працы. Нашы вынікі даюць рэкамендацыі для дасягнення эфектыўных і стабільных фармамідынавых PSC шляхам інгібіравання выкліканага дэфектамі фазавага пераходу α да δ.
Ізапрапаксід тытана(IV) (TTIP, 99,999%) быў набыты ў Sigma-Aldrich. Саляная кіслата (HCl, 35,0–37,0%) і этанол (бязводны) былі набыты ў Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% калоідная дысперсія аксіду волава(IV)) быў набыты ў Alfa Aesar. Іадыд свінцу(II) (PbI2, 99,99%) быў набыты ў TCI Shanghai (Кітай). Фармамідын-ёдыд (FAI, ≥99,5%), фармамідын-хларыд (FACl, ≥99,5%), метыламін-гідрахларыд (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тэтракіс-(N, N-ды-п))-метаксіанілін)-9,9′-спірабіфлуарэн (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), біс(трыфторметан)сульфанілімід літыя (Li-TFSI, 99,95%), 4-трэт-бутылпірыдын (tBP, 96%) былі набыты ў кампаніі Xi'an Polymer Light Technology Company (Кітай). N,N-дыметылфармамід (DMF, 99,8%), дыметылсульфаксід (DMSO, 99,9%), ізапрапілавы спірт (IPA, 99,8%), хларбензол (CB, 99,8%), ацэтанітрыл (ACN). Набыты ў Sigma-Aldrich. Шчаўевая кіслата (H2C2O4, 99,9%) была набыта ў кампаніі Macklin. Усе хімікаты выкарыстоўваліся ў атрыманым выглядзе без якіх-небудзь іншых мадыфікацый.
Падложкі ITO або FTO (1,5 × 1,5 см2) ачышчалі ультрагукам з выкарыстаннем мыйнага сродку, ацэтону і этанолу адпаведна на працягу 10 хвілін, а затым сушылі ў патоку азоту. Шчыльны бар'ерны пласт TiO2 быў нанесены на падложку FTO з выкарыстаннем раствора дыізапрапаксібіс(ацэтылацетаната) тытана ў этаноле (1/25, аб./аб.), нанесенага пры тэмпературы 500 °C на працягу 60 хвілін. Калоідная дысперсія SnO2 была разведзена дэіянізаванай вадой у аб'ёмным суадносінах 1:5. На чыстую падложку, апрацаваную УФ-азонам на працягу 20 хвілін, наносілі тонкую плёнку наначасціц SnO2 пры 4000 аб/мін на працягу 30 секунд, а затым папярэдне награвалі пры 150 °C на працягу 30 хвілін. Для раствора-папярэдніка пероўскіту 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 і FACl (20 моль%) растваралі ў змешаным растваральніку DMF/DMSO (15/1). Пероўскітны пласт быў падрыхтаваны шляхам цэнтрыфугавання 40 мкл раствора-папярэдніка пероўскіту паверх пласта SnO2, апрацаванага УФ-азонам, пры 5000 аб/мін у навакольным паветры на працягу 25 секунд. Праз 5 секунд пасля апошняга разу 50 мкл раствора MACl IPA (4 мг/мл) хутка дадалі па кроплях на падкладку ў якасці антырастваральніка. Затым свежапрыгатаваныя плёнкі адпальвалі пры тэмпературы 150°C на працягу 20 хвілін, а затым пры 100°C на працягу 10 хвілін. Пасля астуджэння пероўскітнай плёнкі да пакаёвай тэмпературы раствор H2C2O4 (1, 2, 4 мг, растворанага ў 1 мл IPA) цэнтрыфугавалі пры 4000 аб/мін на працягу 30 секунд для пасівацыі паверхні пероўскіту. Раствор спіра-OMeTAD, падрыхтаваны шляхам змешвання 72,3 мг спіра-OMeTAD, 1 мл CB, 27 мкл tBP і 17,5 мкл Li-TFSI (520 мг у 1 мл ацэтанітрылу), наносілі на плёнку метадам цэнтрабежнага нанясення пры 4000 аб/мін на працягу 30 с. Нарэшце, пласт золата таўшчынёй 100 нм выпарвалі ў вакууме са хуткасцю 0,05 нм/с (0~1 нм), 0,1 нм/с (2~15 нм) і 0,5 нм/с (16~100 нм).
Характарыстыкі SC пероўскітных сонечных элементаў вымяраліся з дапамогай вымяральніка Keithley 2400 пад асвятленнем сонечнага сімулятара (SS-X50) пры інтэнсіўнасці святла 100 мВт/см2 і пацверджаны з выкарыстаннем калібраваных стандартных крэмніевых сонечных элементаў. Калі не пазначана іншае, крывыя SP вымяраліся ў азотнай пальчаткавай камеры пры пакаёвай тэмпературы (~25°C) у рэжымах прамога і зваротнага сканавання (крок напружання 20 мВ, час затрымкі 10 мс). Для вызначэння эфектыўнай плошчы 0,067 см2 для вымеранага PSC выкарыстоўвалася ценявая маска. Вымярэнні EQE праводзіліся ў навакольным паветры з выкарыстаннем сістэмы PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) з манахраматычным святлом, сфакусаваным на прыладзе. Для стабільнасці прылады выпрабаванні некапсуляваных сонечных элементаў праводзіліся ў азотнай пальчаткавай камеры пры ціску 100 мВт/см2 без УФ-фільтра. ToF-SIMS вымяраецца з дапамогай часпралётнага SIMS PHI nanoTOFII. Глыбіня прафілявання была атрымана з дапамогай іённай гарматы Ar 4 кВ з плошчай 400×400 мкм.
Вымярэнні метадам рэнтгенаўскай фотаэлектроннай спектраскапіі (РФЭС) праводзіліся на сістэме Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) з выкарыстаннем монахраматызаванага AlKα (для рэжыму РФЭС) пры ціску 5,0 × 10–7 Па. Сканіруючая электронная мікраскапія (СЭМ) праводзілася на сістэме JEOL-JSM-6330F. Марфалогія паверхні і шурпатасць пероўскітных плёнак вымяраліся з дапамогай атамна-сілавой мікраскапіі (АСМ) (Bruker Dimension FastScan). STEM і HAADF-STEM захоўваюцца ў FEI Titan Themis STEM. УФ-бачныя спектры паглынання вымяраліся з дапамогай UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Ток абмежавання прасторавага зараду (SCLC) рэгістраваўся на прыборы Keithley 2400. Стацыянарная фоталюмінесцэнцыя (PL) і фоталюмінесцэнцыя з часавым разрозненнем (TRPL) распаду часу жыцця носьбітаў вымяраліся з дапамогай фоталюмінесцэнтнага спектрометра FLS 1000. Выявы фоталюмінесцэнтнага мапавання былі атрыманы з дапамогай сістэмы рамана Horiba LabRam HR Evolution. Інфрачырвоная спектраскапія з пераўтварэннем Фур'е (FTIR) была выканана з дапамогай сістэмы Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
У гэтай працы мы выкарыстоўваем метад выбаркі шляху SSW для вывучэння шляху фазавага пераходу з α-фазы ў δ-фазу. У метадзе SSW рух паверхні патэнцыяльнай энергіі вызначаецца кірункам выпадковай мяккай моды (другой вытворнай), што дазваляе дэталёва і аб'ектыўна вывучыць паверхню патэнцыяльнай энергіі. У гэтай працы выбарка шляху выконваецца на суперячэйцы з 72 атамаў, і на ўзроўні DFT збіраецца больш за 100 пар пачатковых/канчатковых станаў (IS/FS). На аснове парнага набору дадзеных IS/FS можна вызначыць шлях, які злучае пачатковую структуру і канчатковую структуру, з улікам адпаведнасці паміж атамамі, а затым двухбаковы рух уздоўж зменнай паверхні адзінкі выкарыстоўваецца для плаўнага вызначэння метаду пераходнага стану (VK-DESV). Пасля пошуку пераходнага стану шлях з найменшым бар'ерам можна вызначыць шляхам ранжыравання энергетычных бар'ераў.
Усе разлікі DFT былі выкананы з выкарыстаннем VASP (версія 5.3.5), дзе электрон-іённыя ўзаемадзеянні атамаў C, N, H, Pb і I прадстаўлены схемай праекцыйна ўзмоцненай хвалі (PAW). Карэляцыйная функцыя абмену апісваецца абагульненым градыентным набліжэннем у параметрызацыі Перд'ю-Берка-Эрнцэргофа. Энергетычная мяжа для плоскіх хваль была ўстаноўлена на ўзроўні 400 эВ. Сетка k-кропак Монкхорста-Пака мае памер (2 × 2 × 1). Для ўсіх структур рашотка і становішча атамаў былі цалкам аптымізаваны да таго часу, пакуль максімальная кампанента напружання не стала ніжэйшай за 0,1 ГПа, а максімальная кампанента сілы не стала ніжэйшай за 0,02 эВ/Å. У мадэлі паверхні паверхня FAPbI3 мае 4 пласты, ніжні пласт мае фіксаваныя атамы, якія імітуюць цела FAPbI3, а тры верхнія пласты могуць свабодна рухацца падчас працэсу аптымізацыі. Слой PbC2O4 мае таўшчыню 1 мл і размешчаны на I-канцавой паверхні FAPbI3, дзе Pb звязаны з 1I і 4O.
Больш падрабязную інфармацыю пра дызайн даследавання глядзіце ў анатацыі справаздачы па натуральным партфелі, звязанай з гэтым артыкулам.
Усе дадзеныя, атрыманыя або прааналізаваныя падчас гэтага даследавання, уключаны ў апублікаваны артыкул, а таксама ў дапаможную інфармацыю і файлы з неапрацаванымі дадзенымі. Неапрацаваныя дадзеныя, прадстаўленыя ў гэтым даследаванні, даступныя па адрасе https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Крыніца дадзеных прадстаўлена для гэтага артыкула.
Грын, М. і інш. Табліцы эфектыўнасці сонечных батарэй (57-е выд.). праграма. фотаэлектрычны. рэсурс. прымяненне. 29, 3–15 (2021).
Паркер Дж. і інш. Кантроль росту пероўскітных слаёў з выкарыстаннем лятучых алкіламонійхларыдаў. Nature 616, 724–730 (2023).
Чжао Ю. і інш. Неактыўны (PbI2)2RbCl стабілізуе пероўскітныя плёнкі для высокаэфектыўных сонечных элементаў. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. і інш. Інвертаваныя пероўскітныя сонечныя элементы з выкарыстаннем дыметылакрыдынілавай прымешкі. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. і інш. Монакрышталічны ёдыд свінцу фармамідыну (FAPbI3): аналіз структурных, аптычных і электрычных уласцівасцей. прыслоўе. Мц. 28, 2253–2258 (2016).
Мэсі, С. і інш. Стабілізацыя чорнай фазы пероўскіту ў FAPbI3 і CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Вы, Дж. Дж. і інш. Эфектыўныя пероўскітныя сонечныя элементы дзякуючы палепшанаму кіраванню носьбітамі зарада. Nature 590, 587–593 (2021).
Саліба М. і інш. Уключэнне катыёнаў рубідыя ў пероўскітныя сонечныя элементы паляпшае фотаэлектрычныя характарыстыкі. Science 354, 206–209 (2016).
Саліба М. і інш. Трохкатыённыя пероўскітна-цэзіевыя сонечныя элементы: палепшаная стабільнасць, узнаўляльнасць і высокая эфектыўнасць. Энергетычнае асяроддзе. Навука. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. і інш. Апошнія дасягненні ў стабілізацыі фазы FAPbI3 у высокапрадукцыйных пероўскітных сонечных элементах Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Дэлагета С. і інш. Рацыяналізаванае фотаіндукаванае фазавае падзеленне змешаных галагенідных арганічна-неарганічных пероўскітаў. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ і інш. Светлаіндукаванае фазавае падзеленне ў галагенідных пероўскітных паглынальніках. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чэнь, Л. і інш. Уласная фазавая стабільнасць і ўласная забароненая зона монакрышталя пероўскіту трыёдыду свінцу на аснове фармамідыну. Анжива. Хімічная міжнароднасць. Рэд. 61. e202212700 (2022).
Дуінсці, Э.А. і інш. Разуменне раскладання метылендыямонія і яго ролі ў фазавай стабілізацыі трыёдыду свінцу фармамідыну. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ і інш. Эфектыўнае і стабільнае асаджэнне з паравой фазы чорных пероўскітных сонечных элементаў FAPbI3. Навука 370, 74 (2020).
Доэрці, ТАС і г.д. Стабільныя нахіленыя актаэдрычныя галагенідныя пероўскіты падаўляюць лакалізаванае ўтварэнне фаз з абмежаванымі характарыстыкамі. Навука 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. і інш. Механізмы трансфармацыі і дэградацыі зерняў фармамідыну і пероўскітаў цэзію і ёдыду свінцу пад уздзеяннем вільгаці і святла. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Чжэн Дж. і інш. Распрацоўка псеўдагалогенідных аніёнаў для пероўскітных сонечных элементаў α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).