Дзякуй за наведванне сайта nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для найлепшага карыстання рэкамендуем выкарыстоўваць апошнюю версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Акрамя таго, каб забяспечыць бесперапынную падтрымку, гэты сайт не будзе ўтрымліваць стылі або JavaScript.
У гэтым даследаванні даследуецца ўплыў прымешак NH4+ і суадносін пачатковай часткі на механізм росту і прадукцыйнасць гексагідрату сульфату нікеля пры крышталізацыі з перарывістым астуджэннем, а таксама разглядаецца ўплыў прымешак NH4+ на механізм росту, тэрмічныя ўласцівасці і функцыянальныя групы гексагідрату сульфату нікеля. Пры нізкіх канцэнтрацыях прымешак іёны Ni2+ і NH4+ канкуруюць з SO42− за звязванне, што прыводзіць да зніжэння выхаду крышталяў і хуткасці росту, а таксама да павелічэння энергіі актывацыі крышталізацыі. Пры высокіх канцэнтрацыях прымешак іёны NH4+ уключаюцца ў крышталічную структуру, утвараючы комплексную соль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Утварэнне комплекснай солі прыводзіць да павелічэння выхаду крышталяў і хуткасці росту, а таксама да зніжэння энергіі актывацыі крышталізацыі. Прысутнасць як высокіх, так і нізкіх канцэнтрацый іёнаў NH4+ выклікае скажэнне рашоткі, і крышталі тэрмічна стабільныя пры тэмпературах да 80 °C. Акрамя таго, уплыў прымешак NH4+ на механізм росту крышталяў большы, чым уплыў суадносін пачатковай часткі. Пры нізкай канцэнтрацыі прымешак прымешка лёгка прымацоўваецца да крышталя; Пры высокай канцэнтрацыі прымешкі лёгка ўключаюцца ў крышталь. Суадносіны затраўкі можа значна павялічыць выхад крышталя і нязначна палепшыць чысціню крышталя.
Гексагідрат сульфату нікеля (NiSO4 6H2O) у цяперашні час з'яўляецца найважнейшым матэрыялам, які выкарыстоўваецца ў розных галінах прамысловасці, у тым ліку ў вытворчасці акумулятараў, гальванічных пакрыццях, каталізатарах і нават у вытворчасці прадуктаў харчавання, нафты і парфумы.1,2,3 Яго важнасць расце з хуткім развіццём электрамабіляў, якія ў значнай ступені залежаць ад літый-іённых (LiB) акумулятараў на аснове нікеля. Чакаецца, што да 2030 года будзе дамінаваць выкарыстанне высоканікелевых сплаваў, такіх як NCM 811, што яшчэ больш павялічыць попыт на гексагідрат сульфату нікеля. Аднак з-за абмежаванасці рэсурсаў вытворчасць можа не паспяваць за ростам попыту, ствараючы разрыў паміж попытам і прапановай. Гэты дэфіцыт выклікаў заклапочанасць з нагоды даступнасці рэсурсаў і стабільнасці цэн, падкрэсліваючы неабходнасць эфектыўнай вытворчасці высакаякаснага, стабільнага сульфату нікеля для акумулятараў.1,4
Атрыманне гексагідрату сульфату нікеля звычайна дасягаецца шляхам крышталізацыі. Сярод розных метадаў шырока выкарыстоўваецца метад астуджэння, які мае перавагі нізкага спажывання энергіі і магчымасці атрымання матэрыялаў высокай чысціні.5,6 Даследаванні крышталізацыі гексагідрату сульфату нікеля з выкарыстаннем перарывістай крышталізацыі з астуджэннем дасягнулі значнага прагрэсу. У цяперашні час большасць даследаванняў сканцэнтравана на паляпшэнні працэсу крышталізацыі шляхам аптымізацыі такіх параметраў, як тэмпература, хуткасць астуджэння, памер зародка і pH.7,8,9 Мэта складаецца ў тым, каб павялічыць выхад крышталяў і чысціню атрыманых крышталяў. Аднак, нягледзячы на ​​ўсебаковае вывучэнне гэтых параметраў, усё яшчэ існуе вялікі прабел ва ўвазе, якая надаецца ўплыву прымешак, асабліва амонія (NH4+), на вынікі крышталізацыі.
Прымешкі амонія, верагодна, прысутнічаюць у растворы нікеля, які выкарыстоўваецца для крышталізацыі нікеля, з-за наяўнасці прымешак амонія падчас працэсу экстракцыі. Аміяк звычайна выкарыстоўваецца ў якасці амыляльніка, які пакідае слядовыя колькасці NH4+ у растворы нікеля. 10,11,12 Нягледзячы на ​​паўсюднае распаўсюджанне прымешак амонія, іх уплыў на ўласцівасці крышталяў, такія як крышталічная структура, механізм росту, тэрмічныя ўласцівасці, чысціня і г.д., застаецца мала вывучаным. Абмежаваная колькасць даследаванняў іх уздзеяння важная, таму што прымешкі могуць перашкаджаць або змяняць рост крышталяў, а ў некаторых выпадках дзейнічаць як інгібітары, уплываючы на ​​пераход паміж метастабільнай і стабільнай крышталічнымі формамі. 13,14 Таму разуменне гэтых эфектаў мае вырашальнае значэнне з прамысловага пункту гледжання, бо прымешкі могуць пагоршыць якасць прадукцыі.
Зыходзячы з канкрэтнага пытання, гэта даследаванне было накіравана на вывучэнне ўплыву прымешак амонія на ўласцівасці крышталяў нікеля. Разуменне ўплыву прымешак дазваляе распрацаваць новыя метады кантролю і мінімізацыі іх негатыўнага ўздзеяння. У гэтым даследаванні таксама вывучалася карэляцыя паміж канцэнтрацыяй прымешак і зменамі ў суадносінах затраўкі. Паколькі затраўка шырока выкарыстоўваецца ў вытворчым працэсе, у гэтым даследаванні выкарыстоўваліся параметры затраўкі, і вельмі важна разумець сувязь паміж гэтымі двума фактарамі.15 Уплыў гэтых двух параметраў выкарыстоўваўся для вывучэння выхаду крышталяў, механізму росту крышталяў, крышталічнай структуры, марфалогіі і чысціні. Акрамя таго, былі дадаткова даследаваны кінетычныя паводзіны, тэрмічныя ўласцівасці і функцыянальныя групы крышталяў пад уздзеяннем толькі прымешак NH4+.
У даследаванні выкарыстоўваліся наступныя матэрыялы: гексагідрат сульфату нікеля (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%), прадастаўлены кампаніяй GEM; сульфат амонію ((NH3)2SO4, ≥ 99%), набыты ў кампаніі Tianjin Huasheng Co., Ltd.; дыстыляваная вада. У якасці затраўкі выкарыстоўваўся NiSO4 6H2O, здробнены і прасеяны для атрымання аднастайных часціц памерам 0,154 мм. Характарыстыкі NiSO4 6H2O паказаны ў табліцы 1 і на малюнку 1.
Уплыў прымешак NH4+ і суадносін затравак на крышталізацыю гексагідрату сульфату нікеля даследавалі з выкарыстаннем перыядычнага астуджэння. Усе эксперыменты праводзіліся пры пачатковай тэмпературы 25 °C. Тэмпература крышталізацыі была выбрана ў якасці 25 °C з улікам абмежаванняў кантролю тэмпературы падчас фільтрацыі. Крышталізацыя можа быць выклікана рэзкімі ваганнямі тэмпературы падчас фільтрацыі гарачых раствораў з выкарыстаннем нізкатэмпературнай варонкі Бюхнера. Гэты працэс можа істотна паўплываць на кінетыку, паглынанне прымешак і розныя ўласцівасці крышталяў.
Раствор нікеля спачатку падрыхтавалі, растварыўшы 224 г NiSO4 6H2O ў 200 мл дыстыляванай вады. Абраная канцэнтрацыя адпавядае перасычэнню (S) = 1,109. Перасычэнне вызначалі шляхам параўнання растваральнасці раствораных крышталяў сульфату нікеля з растваральнасцю гексагідрату сульфату нікеля пры 25 °C. Ніжэйшае перасычэнне было выбрана для прадухілення спантаннай крышталізацыі пры паніжэнні тэмпературы да пачатковай.
Уплыў канцэнтрацыі іонаў NH4+ на працэс крышталізацыі даследавалі шляхам дадання (NH4)2SO4 да раствора нікеля. Канцэнтрацыі іонаў NH4+, якія выкарыстоўваліся ў гэтым даследаванні, складалі 0, 1,25, 2,5, 3,75 і 5 г/л. Раствор награвалі пры тэмпературы 60 °C на працягу 30 хвілін пры памешванні са хуткасцю 300 абаротаў у хвіліну для забеспячэння раўнамернага перамешвання. Затым раствор астуджалі да патрэбнай тэмпературы рэакцыі. Калі тэмпература дасягала 25 °C, у раствор дадавалі розную колькасць затраўкі (суадносіны затраўкі 0,5%, 1%, 1,5% і 2%). Суадносіны затраўкі вызначалі шляхам параўнання вагі затраўкі з вагой NiSO4 6H2O у растворы.
Пасля дадання затраўных крышталяў у раствор працэс крышталізацыі адбываўся натуральным чынам. Працэс крышталізацыі доўжыўся 30 хвілін. Раствор фільтравалі з дапамогай фільтр-прэса для далейшага аддзялення назапашаных крышталяў ад раствора. Падчас працэсу фільтрацыі крышталі рэгулярна прамывалі этанолам, каб мінімізаваць магчымасць перакрышталізацыі і мінімізаваць адгезію прымешак у растворы да паверхні крышталяў. Этанол быў абраны для прамывання крышталяў, таму што крышталі нерастваральныя ў этаноле. Адфільтраваныя крышталі змяшчалі ў лабараторны інкубатар пры тэмпературы 50 °C. Падрабязныя эксперыментальныя параметры, якія выкарыстоўваліся ў гэтым даследаванні, паказаны ў табліцы 2.
Крышталічная структура была вызначана з дапамогай прыбора XRD (SmartLab SE—HyPix-400) і выяўлена прысутнасць злучэнняў NH4+. Для аналізу марфалогіі крышталяў была праведзена характарыстыка SEM (Apreo 2 HiVac). Тэрмічныя ўласцівасці крышталяў былі вызначаны з дапамогай прыбора TGA (TG-209-F1 Libra). Функцыянальныя групы былі прааналізаваны з дапамогай FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Чысціня ўзору была вызначана з дапамогай прыбора ICP-MS (Prodigy DC Arc). Узор быў падрыхтаваны шляхам растварэння 0,5 г крышталяў у 100 мл дыстыляванай вады. Выхад крышталізацыі (x) быў разлічаны шляхам дзялення масы выходнага крышталя на масу ўваходнага крышталя згодна з формулай (1).
дзе x — выхад крышталяў, які змяняецца ад 0 да 1, mout — вага атрыманых крышталяў (г), min — вага ўваходных крышталяў (г), msol — вага крышталяў у растворы, а mseed — вага затраўных крышталяў.
Выхад крышталізацыі быў дадаткова даследаваны для вызначэння кінетыкі росту крышталяў і ацэнкі значэння энергіі актывацыі. Гэта даследаванне было праведзена з каэфіцыентам засева 2% і той жа эксперыментальнай працэдурай, што і раней. Параметры ізатэрмічнай кінетыкі крышталізацыі былі вызначаны шляхам ацэнкі выхаду крышталяў пры розным часе крышталізацыі (10, 20, 30 і 40 хвілін) і пачатковых тэмпературах (25, 30, 35 і 40 °C). Абраныя канцэнтрацыі пры пачатковай тэмпературы адпавядалі значэнням перасычэння (S) 1,109, 1,052, 1 і 0,953 адпаведна. Значэнне перасычэння было вызначана шляхам параўнання растваральнасці раствораных крышталяў сульфату нікеля з растваральнасцю гексагідрату сульфату нікеля пры пачатковай тэмпературы. У гэтым даследаванні растваральнасць NiSO4 6H2O ў 200 мл вады пры розных тэмпературах без прымешак паказана на малюнку 2.
Для аналізу ізатэрмічнай крышталізацыі выкарыстоўваецца тэорыя Джонсана-Мэйла-Аўрамі (тэорыя JMA). Тэорыя JMA абраная таму, што працэс крышталізацыі не адбываецца, пакуль у раствор не будуць дададзены зародкавыя крышталі. Тэорыя JMA апісваецца наступным чынам:
Дзе x(t) абазначае пераход у момант часу t, k абазначае канстанту хуткасці пераходу, t абазначае час пераходу, а n абазначае індэкс Аўрамі. Формула 3 атрымана з формулы (2). Энергія актывацыі крышталізацыі вызначаецца з дапамогай ураўнення Арэніуса:
Дзе kg — канстанта хуткасці рэакцыі, k0 — пастаянная велічыня, Eg — энергія актывацыі росту крышталяў, R — малярная газавая пастаянная (R=8,314 Дж/моль K), а T — ізатэрмічная тэмпература крышталізацыі (K).
На малюнку 3a паказана, што каэфіцыент засева і канцэнтрацыя легіруючай дабаўкі ўплываюць на выхад крышталяў нікеля. Пры павелічэнні канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі ў растворы да 2,5 г/л выхад крышталяў знізіўся з 7,77% да 6,48% (каэфіцыент засева 0,5%) і з 10,89% да 10,32% (каэфіцыент засева 2%). Далейшае павелічэнне канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі прывяло да адпаведнага павелічэння выхаду крышталяў. Найвышэйшы выхад дасягнуў 17,98%, калі каэфіцыент засева складаў 2%, а канцэнтрацыя легіруючай дабаўкі — 5 г/л. Змены ў карціне выхаду крышталяў з павелічэннем канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі могуць быць звязаны са зменамі ў механізме росту крышталяў. Пры нізкай канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі іёны Ni2+ і NH4+ канкуруюць за звязванне з SO42−, што прыводзіць да павелічэння растваральнасці нікеля ў растворы і зніжэння выхаду крышталяў. 14 Пры высокай канцэнтрацыі прымешак працэс канкурэнцыі ўсё яшчэ адбываецца, але некаторыя іёны NH4+ каардынуюцца з іонамі нікеля і сульфату, утвараючы падвойную соль сульфату нікеля і амонію. 16 Утварэнне падвойнай солі прыводзіць да зніжэння растваральнасці растворанага рэчыва, тым самым павялічваючы выхад крышталяў. Павелічэнне каэфіцыента затраўкі можа пастаянна паляпшаць выхад крышталяў. Затраўка можа ініцыяваць працэс зародкаўтварэння і спантаннага росту крышталяў, забяспечваючы пачатковую плошчу паверхні для арганізацыі іонаў растворанага рэчыва і ўтварэння крышталяў. Па меры павелічэння каэфіцыента затраўкі пачатковая плошча паверхні для арганізацыі іонаў павялічваецца, таму можа ўтварыцца больш крышталяў. Такім чынам, павелічэнне каэфіцыента затраўкі аказвае непасрэдны ўплыў на хуткасць росту крышталяў і выхад крышталяў. 17
Параметры NiSO4 6H2O: (а) выхад крышталяў і (б) pH раствора нікеля да і пасля інакуляцыі.
На малюнку 3b паказана, што суадносіны затраўкі і канцэнтрацыя легіруючай дабаўкі ўплываюць на pH раствора нікеля да і пасля дадання затраўкі. Мэта маніторынгу pH раствора - зразумець змены хімічнай раўнавагі ў растворы. Перад даданнем затраўкі pH раствора мае тэндэнцыю да зніжэння з-за прысутнасці іонаў NH4+, якія вызваляюць пратоны H+. Павелічэнне канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі прыводзіць да вызвалення большай колькасці пратонаў H+, тым самым зніжаючы pH раствора. Пасля дадання затраўкі pH усіх раствораў павялічваецца. Тэндэнцыя pH станоўча карэлюе з тэндэнцыяй выхаду крышталяў. Найменшае значэнне pH было атрымана пры канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі 2,5 г/л і суадносінах затраўкі 0,5%. Па меры павелічэння канцэнтрацыі легіруючай дабаўкі да 5 г/л pH раствора павялічваецца. Гэтая з'ява цалкам зразумелая, бо даступнасць іонаў NH4+ у растворы памяншаецца альбо з-за паглынання, альбо з-за ўключэння, альбо з-за паглынання і ўключэння іонаў NH4+ крышталямі.
Былі праведзены эксперыменты і аналіз выхаду крышталяў для вызначэння кінетычных паводзін росту крышталяў і разліку энергіі актывацыі росту крышталяў. Параметры ізатэрмічнай кінетыкі крышталізацыі былі растлумачаны ў раздзеле "Метады". На малюнку 4 паказаны графік Джонсана-Мела-Аўрамі (JMA), які паказвае кінетычную паводзіны росту крышталяў сульфату нікеля. Графік быў пабудаваны шляхам пабудовы графіка залежнасці значэння ln[− ln(1− x(t))] ад значэння ln t (раўнанне 3). Значэнні градыенту, атрыманыя з графіка, адпавядаюць значэнням індэкса JMA (n), якія паказваюць памеры расце крышталя і механізм росту. У той час як парогавае значэнне паказвае хуткасць росту, якая прадстаўлена канстантай ln k. Значэнні індэкса JMA (n) вар'іруюцца ад 0,35 да 0,75. Гэта значэнне n паказвае, што крышталі маюць аднамерны рост і прытрымліваюцца механізму росту, кантраляванага дыфузіяй; 0 < n < 1 паказвае на аднамерны рост, а n < 1 паказвае на механізм росту, кантраляваны дыфузіяй. 18 Хуткасць росту пастаяннай k памяншаецца з павышэннем тэмпературы, што сведчыць аб тым, што працэс крышталізацыі адбываецца хутчэй пры больш нізкіх тэмпературах. Гэта звязана з павелічэннем перасычэння раствора пры больш нізкіх тэмпературах.
Дыяграмы Джонсана-Мела-Аўрамі (JMA) гексагідрату сульфату нікеля пры розных тэмпературах крышталізацыі: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C і (d) 40 °C.
Даданне прымешак паказала аднолькавую карціну хуткасці росту пры ўсіх тэмпературах. Пры канцэнтрацыі прымешак 2,5 г/л хуткасць росту крышталяў зніжалася, а пры канцэнтрацыі прымешак перавышала 2,5 г/л, хуткасць росту крышталяў павялічвалася. Як ужо згадвалася раней, змена карціны хуткасці росту крышталяў звязана са зменай механізму ўзаемадзеяння паміж іонамі ў растворы. Пры нізкай канцэнтрацыі прымешак працэс канкурэнцыі паміж іонамі ў растворы павялічвае растваральнасць растворанага рэчыва, тым самым зніжаючы хуткасць росту крышталяў.14 Акрамя таго, даданне высокіх канцэнтрацый прымешак прыводзіць да істотных змен у працэсе росту. Калі канцэнтрацыя прымешак перавышае 3,75 г/л, утвараюцца дадатковыя новыя зародкі крышталяў, што прыводзіць да зніжэння растваральнасці растворанага рэчыва, тым самым павялічваючы хуткасць росту крышталяў. Утварэнне новых зародкаў крышталяў можна прадэманстраваць утварэннем падвойнай солі (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Пры абмеркаванні механізму росту крышталяў вынікі рэнтгенаўскай дыфракцыі пацвярджаюць утварэнне двайной солі.
Функцыя графіка JMA была дадаткова ацэнена для вызначэння энергіі актывацыі крышталізацыі. Энергія актывацыі была разлічана з выкарыстаннем ураўнення Арэніуса (паказана ў раўнанні (4)). На малюнку 5a паказана сувязь паміж значэннем ln(кг) і значэннем 1/T. Затым энергія актывацыі была разлічана з выкарыстаннем значэння градыенту, атрыманага з графіка. На малюнку 5b паказаны значэнні энергіі актывацыі крышталізацыі пры розных канцэнтрацыях прымешак. Вынікі паказваюць, што змены канцэнтрацыі прымешак уплываюць на энергію актывацыі. Энергія актывацыі крышталяў сульфату нікеля без прымешак складае 215,79 кДж/моль. Калі канцэнтрацыя прымешак дасягае 2,5 г/л, энергія актывацыі павялічваецца на 3,99% да 224,42 кДж/моль. Павелічэнне энергіі актывацыі сведчыць аб павелічэнні энергетычнага бар'ера працэсу крышталізацыі, што прывядзе да зніжэння хуткасці росту крышталяў і выхаду крышталяў. Калі канцэнтрацыя прымешак перавышае 2,5 г/л, энергія актывацыі крышталізацыі значна зніжаецца. Пры канцэнтрацыі прымешкі 5 г/л энергія актывацыі складае 205,85 кДж/моль, што на 8,27% ніжэй за энергію актывацыі пры канцэнтрацыі прымешкі 2,5 г/л. Зніжэнне энергіі актывацыі сведчыць аб палягчэнні працэсу крышталізацыі, што прыводзіць да павелічэння хуткасці росту крышталяў і выхаду крышталяў.
(a) Апраксімацыя графіка залежнасці ln(кг) ад 1/T і (b) энергія актывацыі крышталізацыі Eg пры розных канцэнтрацыях прымешак.
Механізм росту крышталяў быў даследаваны з дапамогай рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD) і інфрачырвонай спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е (FTIR), а таксама былі прааналізаваны кінетыка росту крышталяў і энергія актывацыі. Вынікі рэнтгенаўскай дыфракцыі паказаны на малюнку 6. Дадзеныя адпавядаюць PDF № 08–0470, які паказвае, што гэта α-NiSO4 6H2O (чырвоны дыяксід крэмнія). Крышталь належыць да тэтраганальнай сістэмы, прасторавая група — P41212, параметры элементарнай ячэйкі: a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, а аб'ём — 840,8 Å3. Гэтыя вынікі адпавядаюць вынікам, апублікаваным раней Манаменавай і інш.19. Увядзенне іонаў NH4+ таксама прыводзіць да ўтварэння (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Дадзеныя адносяцца да PDF № 31–0062. Крышталь належыць да монакліннай сістэмы, прасторавая група P21/a, параметры элементарнай ячэйкі a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, а аб'ём складае 684 Å3. Гэтыя вынікі адпавядаюць папярэдняму даследаванню, праведзенаму Су і інш.20.
Рэнтгенаграмы крышталяў сульфату нікеля: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% і (g–h) 2% суадносіны пачатковага зародку. Правы малюнак — павялічаны выгляд левага малюнка.
Як паказана на малюнках 6b, d, f і h, 2,5 г/л — гэта найвышэйшая мяжа канцэнтрацыі амонія ў растворы без утварэння дадатковай солі. Пры канцэнтрацыі прымешак 3,75 і 5 г/л іоны NH4+ уключаюцца ў крышталічную структуру, утвараючы комплексную соль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Згодна з дадзенымі, інтэнсіўнасць піка комплекснай солі павялічваецца па меры павелічэння канцэнтрацыі прымешак ад 3,75 да 5 г/л, асабліва пры 2θ 16,47° і 17,44°. Павелічэнне піка комплекснай солі абумоўлена выключна прынцыпам хімічнай раўнавагі. Аднак пры 2θ 16,47° назіраюцца некаторыя анамальныя пікі, якія можна аднесці да пругкай дэфармацыі крышталя.21 Вынікі характарызацыі таксама паказваюць, што больш высокая ступень затраўкі прыводзіць да зніжэння інтэнсіўнасці піка комплекснай солі. Больш высокая ступень затраўкі паскарае працэс крышталізацыі, што прыводзіць да значнага зніжэння растворанага рэчыва. У гэтым выпадку працэс росту крышталяў сканцэнтраваны на затраўцы, і ўтварэнне новых фаз абцяжарваецца зніжэннем перасычэння раствора. І наадварот, калі суадносіны затраўкі нізкае, працэс крышталізацыі павольны, і перасычэнне раствора застаецца на адносна высокім узроўні. Гэта павялічвае верагоднасць зародкаўтварэння менш растваральнай падвойнай солі (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Дадзеныя інтэнсіўнасці пікаў для падвойнай солі прыведзены ў табліцы 3.
Для вывучэння любых разладаў або структурных змен у рашотцы гаспадара з-за прысутнасці іонаў NH4+ была праведзена характарыстыка з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е. Былі ахарактарызаваны ўзоры з пастаянным каэфіцыентам засяўлення 2%. Вынікі характарыстыкі з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е паказаны на малюнку 7. Шырокія пікі, якія назіраюцца пры 3444, 3257 і 1647 см⁻¹, абумоўлены валентнымі ваганнямі малекул O–H. Пікі пры 2370 і 2078 см⁻¹ прадстаўляюць міжмалекулярныя вадародныя сувязі паміж малекуламі вады. Паласа пры 412 см⁻¹ адносіцца да валентных ваганняў Ni–O. Акрамя таго, свабодныя іёны SO4⁻ праяўляюць чатыры асноўныя вагальныя рэжымы пры 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) і 1143 і 1100 см⁻¹ (υ3). Сімвалы υ1-υ4 прадстаўляюць уласцівасці вагальных мод, дзе υ1 прадстаўляе невыраджаны мод (сіметрычнае расцяжэнне), υ2 прадстаўляе падвойна выраджаны мод (сіметрычнае выгінанне), а υ3 і υ4 прадстаўляюць патройна выраджаныя моды (асіметрычнае расцяжэнне і асіметрычнае выгінанне адпаведна).22,23,24 Вынікі характарызацыі паказваюць, што прысутнасць прымешак амонія дае дадатковы пік пры хвалевым ліку 1143 см-1 (пазначаны чырвоным кружком на малюнку). Дадатковы пік пры 1143 см-1 сведчыць аб тым, што прысутнасць іонаў NH4+, незалежна ад канцэнтрацыі, выклікае скажэнне структуры рашоткі, што прыводзіць да змены частаты ваганняў малекул сульфат-іёна ўнутры крышталя.
На падставе вынікаў рэнтгенаўскай дыфракцыі (XRD) і інфрачырвонай спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е (FTIR), звязаных з кінетычным паводзінамі росту крышталяў і энергіяй актывацыі, на малюнку 8 паказана схема працэсу крышталізацыі гексагідрату сульфату нікеля з даданнем прымешак NH4+. Пры адсутнасці прымешак іоны Ni2+ будуць рэагаваць з H2O, утвараючы гідрат нікеля [Ni(6H2O)]2−. Затым гідрат нікеля спантанна злучаецца з іонамі SO42−, утвараючы зародкі Ni(SO4)2 6H2O і ператвараючыся ў крышталі гексагідрату сульфату нікеля. Калі ў раствор дадаецца меншая канцэнтрацыя прымешак амонія (2,5 г/л або менш), [Ni(6H2O)]2− цяжка цалкам злучыцца з іонамі SO42−, таму што іоны [Ni(6H2O)]2− і NH4+ канкуруюць за злучэнне з іонамі SO42−, хоць сульфат-іёнаў усё яшчэ дастаткова для рэакцыі з абодвума іонамі. Гэта прыводзіць да павелічэння энергіі актывацыі крышталізацыі і запаволення росту крышталяў. 14,25 Пасля таго, як зародкі гексагідрату сульфату нікеля ўтвараюцца і вырастаюць у крышталі, на паверхні крышталя адсарбуюцца некалькі іёнаў NH4+ і (NH4)2SO4. Гэта тлумачыць, чаму функцыянальная група іёна SO4− (хвалевы лік 1143 см−1) ва ўзорах NSH-8 і NSH-12 застаецца ўтворанай без працэсу легавання. Пры высокай канцэнтрацыі прымешак іёны NH4+ пачынаюць уключацца ў крышталічную структуру, утвараючы падвойныя солі. 16 Гэтая з'ява ўзнікае з-за адсутнасці іонаў SO42− у растворы, і іёны SO42− звязваюцца з гідратамі нікеля хутчэй, чым з іонамі амонія. Гэты механізм спрыяе зародкаўтварэнню і росту падвойных соляў. Падчас працэсу легіравання адначасова ўтвараюцца зародкі Ni(SO4)2 6H2O і (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, што прыводзіць да павелічэння колькасці атрыманых зародкаў. Павелічэнне колькасці зародкаў спрыяе паскарэнню росту крышталяў і зніжэнню энергіі актывацыі.
Хімічную рэакцыю растварэння гексагідрату сульфату нікеля ў вадзе, дадання невялікай колькасці і вялікай колькасці сульфату амонію, а затым правядзення працэсу крышталізацыі можна выразіць наступным чынам:
Вынікі SEM-характарызацыі паказаны на малюнку 9. Вынікі характарыстык паказваюць, што колькасць дададзенай солі амонія і каэфіцыент затраўкі не аказваюць істотнага ўплыву на форму крышталяў. Памер утвораных крышталяў застаецца адносна пастаянным, хоць у некаторых месцах з'яўляюцца больш буйныя крышталі. Аднак, каб вызначыць уплыў канцэнтрацыі солі амонія і каэфіцыента затраўкі на сярэдні памер утвораных крышталяў, неабходна правесці далейшую характарыстыку.
Крышталічная марфалогія NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% і (p–u) 2% суадносіны затравак, якая паказвае змяненне канцэнтрацыі NH4+ зверху ўніз, якая складае 0, 1,25, 2,5, 3,75 і 5 г/л адпаведна.
На малюнку 10a паказаны крывыя ТГА крышталяў з рознай канцэнтрацыяй прымешак. ТГА-аналіз быў праведзены на ўзорах з каэфіцыентам засева 2%. Рэнтгенаструктурны аналіз быў таксама праведзены на ўзоры NSH-20 для вызначэння ўтвораных злучэнняў. Вынікі рэнтгенаструктурнага аналізу, паказаныя на малюнку 10b, пацвярджаюць змены ў крышталічнай структуры. Тэрмагравіметрычныя вымярэнні паказваюць, што ўсе сінтэзаваныя крышталі праяўляюць тэрмічную стабільнасць да 80°C. Пасля гэтага вага крышталяў зменшылася на 35%, калі тэмпература павысілася да 200°C. Страта вагі крышталяў звязана з працэсам раскладання, які ўключае страту 5 малекул вады з утварэннем NiSO4 H2O. Пры павышэнні тэмпературы да 300–400°C вага крышталяў зноў зменшылася. Страта вагі крышталяў склала каля 6,5%, у той час як страта вагі ўзору крышталяў NSH-20 была крыху вышэйшай, роўна 6,65%. Раскладанне іонаў NH4+ на газападобны NH3 ва ўзоры NSH-20 прывяло да крыху большай аднаўляльнасці. Па меры павышэння тэмпературы з 300 да 400°C вага крышталяў памяншалася, у выніку чаго ўсе крышталі мелі структуру NiSO4. Павышэнне тэмпературы з 700°C да 800°C прывяло да пераўтварэння крышталічнай структуры ў NiO, што выклікала вызваленне газаў SO2 і O2.25,26
Чысціню крышталяў гексагідрату сульфату нікеля вызначалі шляхам ацэнкі канцэнтрацыі NH4+ з дапамогай прыбора DC-Arc ICP-MS. Чысціню крышталяў сульфату нікеля вызначалі па формуле (5).
Дзе Ma — маса прымешак у крышталі (мг), Mo — маса крышталя (мг), Ca — канцэнтрацыя прымешак у растворы (мг/л), V — аб'ём раствора (л).
На малюнку 11 паказана чысціня крышталяў гексагідрату сульфату нікеля. Значэнне чысціні — гэта сярэдняе значэнне 3 характарыстык. Вынікі паказваюць, што каэфіцыент засева і канцэнтрацыя прымешак непасрэдна ўплываюць на чысціню ўтвораных крышталяў сульфату нікеля. Чым вышэй канцэнтрацыя прымешак, тым большае паглынанне прымешак, што прыводзіць да меншай чысціні ўтвораных крышталяў. Аднак карціна паглынання прымешак можа змяняцца ў залежнасці ад канцэнтрацыі прымешак, і графік вынікаў паказвае, што агульнае паглынанне прымешак крышталямі істотна не змяняецца. Акрамя таго, гэтыя вынікі таксама паказваюць, што больш высокая ступень засева можа палепшыць чысціню крышталяў. Гэтая з'ява магчымая таму, што калі большая частка ўтвораных крышталічных зародкаў сканцэнтравана на ядрах нікеля, верагоднасць назапашвання іёнаў нікеля на нікелі вышэйшая. 27
Даследаванне паказала, што іоны амонія (NH4+) істотна ўплываюць на працэс крышталізацыі і крышталічныя ўласцівасці крышталяў гексагідрату сульфату нікеля, а таксама выявіла ўплыў суадносін затравак на працэс крышталізацыі.
Пры канцэнтрацыі амонія вышэй за 2,5 г/л выхад крышталяў і хуткасць росту крышталяў памяншаюцца. Пры канцэнтрацыі амонія вышэй за 2,5 г/л выхад крышталяў і хуткасць росту крышталяў павялічваюцца.
Даданне прымешак у раствор нікеля павялічвае канкурэнцыю паміж іонамі NH4+ і [Ni(6H2O)]2− за SO42−, што прыводзіць да павелічэння энергіі актывацыі. Зніжэнне энергіі актывацыі пасля дадання высокіх канцэнтрацый прымешак звязана з уваходжаннем іонаў NH4+ у крышталічную структуру, у выніку чаго ўтвараецца падвойная соль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Выкарыстанне больш высокай ступені засева можа палепшыць выхад крышталяў, хуткасць росту крышталяў і чысціню крышталяў гексагідрату сульфату нікеля.
Дэмірэль, Х.С. і інш. Крышталізацыя гідрату сульфату нікеля акумулятарнага класа з дапамогай антырастваральніка падчас апрацоўкі латэрыту. Верасень. Тэхналогія ачысткі, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. і Ясота, П. Аптычнае прымяненне крышталяў сульфату нікеля пры высокіх тэмпературах: даследаванні характарыстык з даданнем амінакіслот у якасці прымешак. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмадзі, В. і інш. Электраадкладанне нікелевых узораў на тэкстыльных паверхнях з дапамогай поліёлнага друку на адноўленым аксіде графену. Часопіс фізічнай і хімічнай інжынерыі калоідных паверхняў 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрэйзер, Дж., Андэрсан, Дж., Лазуэн, Дж. і інш. «Будучы попыт і бяспека паставак нікеля для акумулятараў электрамабіляў». Публікацыі Еўрапейскага Саюза; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бёкман, О., Уілсан, Б.П., Лундстрэм, М. і Лоўхі-Култанен, М. Ачыстка сульфату нікеля метадам перыядычнай крышталізацыі з астуджэннем. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. і інш. Ужыванне метадаў асаджэння і крышталізацыі ў вытворчасці соляў металаў для матэрыялаў літый-іённых акумулятараў: агляд. Металы. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалаў, В. М. і інш. Рост монакрышталяў гексагідрату сульфату нікеля (α-NiSO4.6H2O) ва ўмовах стацыянарнага градыенту тэмператур. Крышталаграфія. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чаўдхуры, Р. Р. і інш. Крышталі гексагідрату α-сульфату нікеля: сувязь паміж умовамі росту, крышталічнай структурай і ўласцівасцямі. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бёкман, О., Уілсан, Б.П., Лундстрэм, М. і Лоўхі-Култанен, М. Ачыстка сульфату нікеля метадам крышталізацыі з перыядычным астуджэннем. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).