Дзякуй за наведванне сайта Nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для дасягнення найлепшых вынікаў рэкамендуем выкарыстоўваць больш новую версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы адлюстроўваем сайт без стыляў і JavaScript.
Электрахімічнае аднаўленне вуглякіслага газу да мурашынай кіслаты — перспектыўны спосаб паляпшэння выкарыстання вуглякіслага газу і мае патэнцыяльнае прымяненне ў якасці асяроддзя для захоўвання вадароду. У гэтай працы распрацавана архітэктура зборкі мембраннага электрода з нулявой шчылінай для прамога электрахімічнага сінтэзу мурашынай кіслаты з вуглякіслага газу. Ключавым тэхналагічным дасягненнем з'яўляецца перфараваная катыёнаабменная мембрана, якая пры выкарыстанні ў біпалярнай канфігурацыі мембраны з прамым зрушэннем дазваляе выцясняць мурашыную кіслату, якая ўтвараецца на мяжы мембраны, праз поле аноднага патоку ў канцэнтрацыях да 0,25 М. Без дадатковых сэндвіч-кампанентаў паміж анодам і катодам канцэпцыя накіравана на выкарыстанне існуючых матэрыялаў і канструкцый акумулятараў, распаўсюджаных у паліўных элементах і вадародным электралізе, што дазваляе хутчэй перайсці да маштабавання і камерцыялізацыі. У ячэйцы плошчай 25 см² канфігурацыя перфараванай катыёнаабменнай мембраны забяспечвае эфектыўнасць Фарадэя >75% для мурашынай кіслаты пры <2 В і 300 мА/см². Што яшчэ больш важна, 55-гадзінны тэст на стабільнасць пры 200 мА/см² паказаў стабільную эфектыўнасць Фарадэя і напружанне ячэйкі. Тэхніка-эканамічны аналіз выкарыстоўваецца для ілюстрацыі спосабаў дасягнення парытэту выдаткаў з сучаснымі метадамі вытворчасці мурашынай кіслаты.
Электрахімічнае аднаўленне вуглякіслага газу да мурашынай кіслаты з выкарыстаннем аднаўляльнай электраэнергіі паказала зніжэнне выдаткаў на вытворчасць да 75%1 у параўнанні з традыцыйнымі метадамі на аснове выкапнёвага паліва. Як паказана ў літаратуры2,3, мурашыная кіслата мае шырокі спектр прымянення, ад эфектыўнага і эканамічнага сродку захоўвання і транспарціроўкі вадароду да сыравіны для хімічнай прамысловасці4,5 або прамысловасці біямасы6. Мурашыная кіслата нават была вызначана як сыравіна для наступнага пераўтварэння ў ўстойлівыя прамежкавыя прадукты рэактыўнага паліва з выкарыстаннем метабалічнай інжынерыі7,8. З развіццём эканомікі мурашынай кіслаты1,9 некалькі даследчых работ былі сканцэнтраваны на аптымізацыі селектыўнасці каталізатара10,11,12,13,14,15,16. Аднак многія намаганні працягваюць засяроджвацца на малых H-элементах або вадкасных праточных ячэйках, якія працуюць пры нізкай шчыльнасці току (<50 мА/см2). Каб знізіць выдаткі, дасягнуць камерцыялізацыі і павялічыць наступнае пранікненне на рынак, электрахімічнае аднаўленне вуглякіслага газу (CO2R) павінна праводзіцца пры высокай шчыльнасці току (≥200 мА/см2) і эфектыўнасці Фарадэя (FE)17, максімізуючы выкарыстанне матэрыялу і выкарыстоўваючы кампаненты батарэй з тэхналогіі паліўных элементаў і электролізу вады, прылады CO2R дазваляюць скарыстацца перавагамі эканоміі маштабу18. Акрамя таго, каб павялічыць карыснасць вытворчасці і пазбегнуць дадатковай апрацоўкі, у якасці канчатковага прадукту варта выкарыстоўваць мурашыную кіслату, а не солі фарыяту19.
У гэтым кірунку нядаўна былі зроблены намаганні па распрацоўцы прамыслова прыдатных прылад на аснове газадыфузійных электродаў (ГДЭ) на аснове фарыяту CO2R/мурашынай кіслаты. У падрабязным аглядзе Фернандэса-Каса і інш.20 падсумоўваюцца ўсе канфігурацыі электрахімічных ячэек для бесперапыннага аднаўлення CO2 да мурашынай кіслаты/фарыяту. У цэлым, усе існуючыя канфігурацыі можна падзяліць на тры асноўныя катэгорыі: 1. Праточныя католіты19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Адзінарная мембрана (катыёнаабменная мембрана (КЭМ)28 або аніёнаабменная мембрана (АЭМ)29 і 3. Сэндвіч-канфігурацыя15,30,31,32. Спрошчаныя папярочныя разрэзы гэтых канфігурацый паказаны на малюнку 1a. Для праточнай канфігурацыі католіта паміж мембранай і катодам GDE ствараецца электралітная камера. Праточны католіт выкарыстоўваецца для стварэння іённых каналаў у катодным пласце каталізатара33, хоць яго неабходнасць для кантролю селектыўнасці фарыяту абмяркоўваецца34. Аднак гэтая канфігурацыя была выкарыстана Чэнем і інш. Выкарыстоўваючы катод SnO2 на вугляроднай падкладцы з таўшчынёй пласта католіта 1,27 мм, было дасягнута да 90% FE35 пры 500 мА/см2. Спалучэнне тоўстага пласта католіта і Біпалярная мембрана з адваротным зрушэннем (BPM), якая абмяжоўвае перанос іонаў, забяспечвае працоўнае напружанне 6 В і энергетычную эфектыўнасць 15%. Каб палепшыць энергетычную эфектыўнасць, Лі і інш., выкарыстоўваючы адну канфігурацыю CEM, дасягнулі FE29 93,3% пры фракцыйнай шчыльнасці току 51,7 мА/см2. Дыяс-Сайнц і інш.28 выкарыстоўвалі фільтр-прэс з адной мембранай CEM пры шчыльнасці току 45 мА/см2. Аднак усе метады давалі фарыят, а не пераважны прадукт, мурашыную кіслату. Акрамя дадатковых патрабаванняў да апрацоўкі, у канфігурацыях CEM такія фарматы, як KCOOH, могуць хутка назапашвацца ў GDE і полі патоку, выклікаючы абмежаванні транспарту і ў канчатковым выніку выхад з ладу ячэйкі.
Параўнанне трох найбольш распаўсюджаных канфігурацый прылад для пераўтварэння CO2R у фарыят/мурашыную кіслату і архітэктуры, прапанаванай у гэтым даследаванні. b Параўнанне агульнага току і выхаду фарыяту/мурашынай кіслаты для канфігурацый католіта, сэндвіч-канфігурацый, канфігурацый з адным CEM у літаратуры (паказана ў дадатковай табліцы S1) і ў нашай працы. Адкрытыя пазнакі паказваюць адукацыю раствора фарыяту, а суцэльныя пазнакі паказваюць адукацыю мурашынай кіслаты. *Канфігурацыя паказана з выкарыстаннем вадароду на анодзе. c Канфігурацыя MEA з нулявой шчылінай з выкарыстаннем кампазітнай біпалярнай мембраны з перфараваным катыённым абменным пластом, які працуе ў рэжыме прамога зрушэння.
Каб прадухіліць утварэнне фарыяту, Прайета і інш.32 выкарысталі канфігурацыю беспадзельнага фільтр-прэса, у якой дэіянізаваная вада працякае праз прамежкавы пласт. Сістэма можа дасягнуць >70% CE ў дыяпазоне шчыльнасці току 50–80 мА/см2. Падобным чынам, Ян і інш.14 прапанавалі выкарыстоўваць прамежкавы пласт цвёрдага электраліта паміж CEM і AEM для садзейнічання ўтварэнню мурашынай кіслаты. Ян і інш.31,36 дасягнулі 91,3% FE ў ячэйцы плошчай 5 см2 пры 200 мА/см2, утварыўшы раствор мурашынай кіслаты з канцэнтрацыяй 6,35% па вазе. Ся і інш. Выкарыстоўваючы падобную канфігурацыю, было дасягнута 83% пераўтварэння вуглякіслага газу (CO2) у мурашыную кіслату FE пры 200 мА/см2, і трываласць сістэмы была праверана на працягу 100 гадзін 30 хвілін. Нягледзячы на ​​тое, што вынікі ў невялікіх маштабах з'яўляюцца перспектыўнымі, павышаны кошт і складанасць порыстых іонаабменных смол абцяжарваюць маштабаванне канфігурацый прамежкавых пластоў да больш буйных сістэм (напрыклад, 1000 см2).
Каб візуалізаваць чысты эфект розных канструкцый, мы склалі табліцу вытворчасці фарыяту/мурашынай кіслаты на кВт⋅г для ўсіх згаданых раней сістэм і адлюстравалі іх на малюнку 1b. Тут відавочна, што любая сістэма, якая змяшчае католіт або прамежкавы пласт, будзе дасягаць піку сваёй прадукцыйнасці пры нізкай шчыльнасці току і дэградаваць пры больш высокай шчыльнасці току, дзе омічны мяжа можа вызначаць напружанне элемента. Больш за тое, хоць энергаэфектыўная канфігурацыя CEM забяспечвае найвышэйшую малярную вытворчасць мурашынай кіслаты на кВт⋅г, назапашванне соляў можа прывесці да хуткага зніжэння прадукцыйнасці пры высокай шчыльнасці току.
Каб паменшыць раней абмеркаваныя рэжымы адмоваў, мы распрацавалі зборку мембраннага электрода (MEA), якая змяшчае кампазітны BPM з прамым зрушэннем і перфараванай катыёнабменнай мембранай (PCEM). Архітэктура паказана на малюнку 1c. Вадарод (H2) уводзіцца ў анод для генерацыі пратонаў праз рэакцыю акіслення вадароду (HOR). У сістэму BPM уводзіцца пласт PCEM, каб дазволіць іёнам фарыяту, якія ўтвараюцца на катодзе, праходзіць праз AEM, злучацца з пратонамі, утвараючы мурашыную кіслату на мяжы BPM і ў міжтканкавых порах CEM, а затым выходзіць праз анод GDE і поле патоку. Выкарыстоўваючы гэтую канфігурацыю, мы дасягнулі >75% FE мурашынай кіслаты пры <2 В і 300 мА/см2 для плошчы ячэйкі 25 см2. Найбольш важна, што ў канструкцыі выкарыстоўваюцца камерцыйна даступныя кампаненты і апаратныя архітэктуры для паліўных элементаў і электралізу вады, што дазваляе хутчэй маштабаваць вытворчасць. Канфігурацыі католітаў утрымліваюць камеры патоку католіта, якія могуць выклікаць дысбаланс ціску паміж газавай і вадкай фазамі, асабліва ў больш буйных канфігурацыях ячэек. Для сэндвіч-структур з сітаватымі пластамі патоку вадкасці патрабуюцца значныя намаганні для аптымізацыі сітаватага прамежкавага пласта, каб паменшыць перапад ціску і назапашванне вуглякіслага газу ў прамежкавым пласты. Абодва гэтыя фактары могуць прывесці да парушэння клетачнай сувязі. Таксама цяжка вырабляць асобна стаячыя тонкія сітаватыя пласты ў вялікіх маштабах. У адрозненне ад гэтага, прапанаваная новая канфігурацыя ўяўляе сабой канфігурацыю MEA з нулявой шчылінай, якая не ўтрымлівае праточнай камеры або прамежкавага пласта. У параўнанні з іншымі існуючымі электрахімічнымі ячэйкамі, прапанаваная канфігурацыя ўнікальная тым, што дазваляе непасрэдна сінтэзаваць мурашыную кіслату ў маштабаванай, энергаэфектыўнай канфігурацыі з нулявой шчылінай.
Для падаўлення выдзялення вадароду ў маштабных намаганнях па скарачэнні выкідаў CO2 выкарыстоўваліся канфігурацыі мембран MEA і AEM у спалучэнні з электралітамі высокай малярнай канцэнтрацыі (напрыклад, 1-10 М KOH) для стварэння шчолачных умоў на катодзе (як паказана на малюнку 2a). У гэтых канфігурацыях іоны фарыяту, якія ўтвараюцца на катодзе, праходзяць праз мембрану ў выглядзе адмоўна зараджаных часціц, затым утвараецца KCOOH і выходзіць з сістэмы праз анодны паток KOH. Нягледзячы на ​​тое, што фарыят FE і напружанне на элементе першапачаткова былі спрыяльнымі, як паказана на малюнку 2b, выпрабаванні на стабільнасць прывялі да зніжэння FE прыблізна на 30% усяго за 10 гадзін (малюнак S1a-c). Варта адзначыць, што выкарыстанне 1 М аноліта KOH мае вырашальнае значэнне для мінімізацыі аноднага перанапружання ў сістэмах шчолачнай рэакцыі выдзялення кіслароду (OER)37 і дасягнення даступнасці іонаў унутры каталізатара катода33. Калі канцэнтрацыя аноліта зніжаецца да 0,1 М KOH, павялічваюцца як напружанне на элементе, так і акісленне мурашынай кіслаты (страта мурашынай кіслаты) (малюнак S1d), што ілюструе кампраміс з нулявой сумай. Ступень акіслення фарыяту ацэньвалася з выкарыстаннем агульнага балансу масы; больш падрабязную інфармацыю гл. у раздзеле «Метады». Таксама вывучалася прадукцыйнасць з выкарыстаннем канфігурацый з мембранай MEA і адзіночнай CEM, і вынікі паказаны на малюнку S1f,g. Фарыят FE, сабраны з катода, складаў >60% пры 200 мА/см2 на пачатку выпрабавання, але хутка дэградаваў на працягу двух гадзін з-за назапашвання солі на катодзе, пра што гаварылася раней (малюнак S11).
Схема MEA з нулявой зазорнай шчылінай, CO2R на катодзе, рэакцыяй акіслення вадароду (HOR) або OER на анодзе і адной мембранай AEM паміж імі. b FE і напружанне ячэйкі для гэтай канфігурацыі з 1 M KOH і OER, якія паступаюць на анодзе. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне трох розных вымярэнняў. у FE і напружанне ячэйкі сістэмы з H2 і HOR на анодзе. Розныя колеры выкарыстоўваюцца для адрознення ўтварэння фарыяту і мурашынай кіслаты. d Схематычная дыяграма MEA са зрушаным наперад BPM пасярэдзіне. FE і напружанне батарэі ў залежнасці ад часу пры 200 мА/см2 з выкарыстаннем гэтай канфігурацыі. f Папярочны здымак MEA з прамым зрушэннем BPM пасля кароткага выпрабавання.
Для атрымання мурашынай кіслаты вадарод падаецца на каталізатар Pt-на-вугляродзе (Pt/C) на анодзе. Як паказана на малюнку 2d, раней быў даследаваны прамозрушаны BPM, які генеруе пратоны на анодзе, для дасягнення вытворчасці мурашынай кіслаты. Блок налады BPM выйшаў з ладу пасля 40 хвілін працы пры току 200 мА/см2, што суправаджалася скокам напружання больш за 5 В (мал. 2e). Пасля выпрабаванняў назіралася відавочнае расслаенне на мяжы CEM/AEM. Акрамя фарыяту, аніёны, такія як карбанат, бікарбанат і гідраксід, таксама могуць праходзіць праз мембрану AEM і рэагаваць з пратонамі на мяжы CEM/AEM, утвараючы газападобны CO2 і вадкую ваду, што прыводзіць да расслаення BPM (мал. 2f) і, у канчатковым выніку, да выхаду з ладу ячэйкі.
Зыходзячы з механізмаў прадукцыйнасці і адмоваў вышэйзгаданай канфігурацыі, прапануецца новая архітэктура MEA, паказана на малюнку 1c і падрабязна апісана на малюнку 3a38. Тут пласт PCEM забяспечвае шлях для міграцыі мурашынай кіслаты і аніёнаў з інтэрфейсу CEM/AEM, тым самым памяншаючы назапашванне рэчыва. У той жа час міжпрамежкавы шлях PCEM накіроўвае мурашыную кіслату ў дыфузійнае асяроддзе і поле патоку, памяншаючы магчымасць акіслення мурашынай кіслаты. Вынікі палярызацыі з выкарыстаннем AEM таўшчынёй 80, 40 і 25 мм паказаны на малюнку 3b. Як і чакалася, хоць агульнае напружанне ячэйкі павялічваецца са павелічэннем таўшчыні AEM, выкарыстанне больш тоўстага AEM прадухіляе зваротную дыфузію мурашынай кіслаты, тым самым павялічваючы pH катода і памяншаючы выпрацоўку H2 (мал. 3c–e).
a Ілюстрацыя структуры MEA з AEM і перфараваным CEM і рознымі шляхамі транспарту мурашынай кіслаты. b Напружанне ў элементе пры рознай шчыльнасці току і рознай таўшчыні AEM. у EE пры рознай шчыльнасці току з таўшчынёй AEM 80 мкм. (d) 40 мкм, e) 25 мкм. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне, вымеранае з трох асобных узораў. f Вынікі мадэлявання канцэнтрацыі мурашынай кіслаты і значэння pH на мяжы CEM/AEM пры рознай таўшчыні AEM. f PC і pH у катодным пласце каталізатара з рознай таўшчынёй плёнкі AEM. g Двухмернае размеркаванне канцэнтрацыі мурашынай кіслаты з мяжой CEM/AEM і перфарацыяй.
На малюнку S2 паказана размеркаванне канцэнтрацыі мурашынай кіслаты і pH па таўшчыні MEA з выкарыстаннем мадэлявання канчатковых элементаў Пуасона-Нернста-Планка. Не дзіўна, што найвышэйшая канцэнтрацыя мурашынай кіслаты, 0,23 моль/л, назіраецца на мяжы CEM/AEM, паколькі мурашыная кіслата ўтвараецца на гэтай мяжы. Канцэнтрацыя мурашынай кіслаты праз AEM памяншаецца хутчэй па меры павелічэння таўшчыні AEM, што сведчыць аб большым супраціўленні масапераносу і меншым патоку мурашынай кіслаты з-за зваротнай дыфузіі. На малюнках 3f і g паказаны значэнні pH і мурашынай кіслаты ў каталізатарным лоску катода, выкліканыя зваротнай дыфузіяй і двухмерным размеркаваннем канцэнтрацыі мурашынай кіслаты адпаведна. Чым танчэйшая мембрана AEM, тым вышэйшая канцэнтрацыя мурашынай кіслаты паблізу катода, і pH катода становіцца кіслым. Такім чынам, хоць больш тоўстыя мембраны AEM прыводзяць да больш высокіх омічных страт, яны маюць вырашальнае значэнне для прадухілення зваротнай дыфузіі мурашынай кіслаты да катода і максімізацыі высокай чысціні сістэмы мурашынай кіслаты FE. Нарэшце, павелічэнне таўшчыні AEM да 80 мкм прывяло да дасягнення FE >75% для мурашынай кіслаты пры <2 В і 300 мА/см2 для плошчы ячэйкі 25 см2.
Каб праверыць стабільнасць гэтай архітэктуры на аснове PECM, ток батарэі падтрымліваўся на ўзроўні 200 мА/см2 на працягу 55 гадзін. Агульныя вынікі паказаны на малюнку 4, а вынікі за першыя 3 гадзіны выдзелены на малюнку S3. Пры выкарыстанні аноднага каталізатара Pt/C напружанне на элементе рэзка павялічылася на працягу першых 30 хвілін (малюнак S3a). На працягу больш доўгага перыяду часу напружанне на элементе заставалася практычна пастаянным, забяспечваючы хуткасць дэградацыі 0,6 мВ/г (мал. 4a). У пачатку выпрабавання PV мурашынай кіслаты, сабранай на анодзе, склаў 76,5%, а PV вадароду, сабранага на катодзе, — 19,2%. Пасля першай гадзіны выпрабавання FE вадароду знізіўся да 13,8%, што сведчыць аб паляпшэнні селектыўнасці фарыяту. Аднак хуткасць акіслення мурашынай кіслаты ў сістэме знізілася да 62,7% за 1 гадзіну, а хуткасць акіслення аноднай мурашынай кіслаты павялічылася практычна з нуля ў пачатку выпрабавання да 17,0%. Пасля гэтага, FE H2, CO, мурашынай кіслаты і хуткасць аноднага акіслення мурашынай кіслаты заставаліся стабільнымі падчас эксперыменту. Павелічэнне акіслення мурашынай кіслаты на працягу першай гадзіны можа быць звязана з назапашваннем мурашынай кіслаты на мяжы PCEM/AEM. Па меры павелічэння канцэнтрацыі мурашынай кіслаты яна не толькі выходзіць праз перфарацыю мембраны, але і дыфузуе праз сам FEM і трапляе ў анодны пласт Pt/C. Паколькі мурашыная кіслата з'яўляецца вадкасцю пры тэмпературы 60°C, яе назапашванне можа выклікаць праблемы з масапераносам і прывесці да пераважнага акіслення над вадародам.
a Залежнасць напружання на элементе ад часу (200 мА/см2, 60 °C). На ўстаўцы паказаны здымак папярочнага сячэння MEA з перфараваным электромагнітным электродам, атрыманы з дапамогай аптычнага мікраскопа. Маштабная лінейка: 300 мкм. b Чысціня ПЭ і мурашынай кіслаты ў залежнасці ад часу пры 200 мА/см2 з выкарыстаннем Pt/C анода.
Марфалогія ўзораў на пачатку выпрабаванняў (BOT) падчас падрыхтоўкі і ў канцы выпрабаванняў (EOT) праз 55 гадзін выпрабаванняў на стабільнасць была ахарактарызавана з дапамогай нана-рэнтгенаўскай камп'ютэрнай тамаграфіі (нана-CT), як паказана на малюнку 5a. Узор EOT мае большы памер часціц каталізатара з дыяметрам 1207 нм у параўнанні з 930 нм для BOT. Выявы кальцавой сканіруючай прасвечвальнай электроннай мікраскапіі ў цёмным полі (HAADF-STEM) пад вялікім вуглом і вынікі энергетычна-дысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіі (EDS) паказаны на малюнку 5b. У той час як пласт каталізатара BOT змяшчае большасць дробных часціц каталізатара, а таксама некаторыя буйныя агламераты, на стадыі EOT пласт каталізатара можна падзяліць на дзве розныя вобласці: адну са значна большымі цвёрдымі часціцамі, а другую з больш порыстымі абласцямі. Колькасць дробных часціц. Выява EDS паказвае, што буйныя цвёрдыя часціцы багатыя Bi, магчыма, металічным Bi, а порыстыя вобласці багатыя кіслародам. Калі ячэйка працуе пры 200 мА/см2, адмоўны патэнцыял катода прывядзе да аднаўлення Bi2O3, што пацвярджаецца вынікамі рэнтгенаўскай абсарбцыйнай спектраскапіі in situ, абмеркаванымі ніжэй. Вынікі картаграфавання HAADF-STEM і EDS паказваюць, што Bi2O3 падвяргаецца працэсу аднаўлення, у выніку чаго ён губляе кісларод і агламеруецца ў больш буйныя металічныя часціцы. Дыфрактограмы рэнтгенаўскіх прамянёў катодаў BOT і EOT пацвярджаюць інтэрпрэтацыю дадзеных EDS (мал. 5c): у катодзе BOT быў выяўлены толькі крышталічны Bi2O3, а ў катодзе EOT быў знойдзены крышталічны біметал. Каб зразумець уплыў патэнцыялу катода на стан акіслення катоднага каталізатара Bi2O3, тэмпературу змянялі ад патэнцыялу разамкнутага ланцуга (+0,3 В у параўнанні з RHE) да -1,5 В (у параўнанні з RHE). Назіраецца, што фаза Bi2O3 пачынае аднаўляцца пры -0,85 В адносна рэактыўнага эфіру (RHE), а зніжэнне інтэнсіўнасці белай лініі ў краі спектру паказвае, што металічны Bi аднаўляецца да 90% RHE пры -1,1 В адносна RHE (мал. 5d). Незалежна ад механізму, агульная селектыўнасць фарыяту на катодзе практычна не змяняецца, як вынікае з утварэння H2 і COFE, а таксама мурашынай кіслаты, нягледзячы на ​​значныя змены ў марфалогіі катода, ступені акіслення каталізатара і мікракрышталічнай структуры.
a Трохмерная структура каталізацыйнага пласта і размеркаванне часціц каталізатара, атрыманыя з дапамогай нана-рэнтгенаўскай камп'ютэрнай тамаграфіі. Маштабная лінейка: 10 мкм. b Верхняя частка 2: выявы катодных слаёў каталізатараў BOT і EOT, атрыманыя з дапамогай HAADF-STEM. Маштабная лінейка: 1 мкм. Ніжняя частка 2: павялічаныя выявы катоднага пласта каталізатара EOT, атрыманыя з дапамогай HADF-STEM і EDX. Маштабная лінейка: 100 нм. c Рэнтгенаўскі дыфрактограмы ўзораў катодаў BOT і EOT. d Рэнтгенаўскі паглынальны спектр in situ электрода Bi2O3 у 0,1 М KOH у залежнасці ад патэнцыялу (ад 0,8 В да -1,5 В у параўнанні з рэнтгенаўскімі электродамі).
Каб дакладна вызначыць, якія магчымасці існуюць для павышэння энергаэфектыўнасці шляхам інгібіравання акіслення мурашынай кіслаты, для вызначэння ўкладу страты напружання быў выкарыстаны электрод эталона H2. Пры шчыльнасці току менш за 500 мА/см2 патэнцыял катода застаецца ніжэй за -1,25 В. Анодны патэнцыял дзеліцца на дзве асноўныя часткі: шчыльнасць абменнага току HOR і тэарэтычнае перанапружанне HOR40, прадказанае раней вымераным ураўненнем Бультэра-Фольмера, а астатняя частка абумоўлена акісленнем мурашынай кіслатой. З-за значна больш павольнай кінетыкі рэакцыі ў параўнанні з HOR41, невялікая хуткасць рэакцыі акіслення мурашынай кіслаты на анодзе можа прывесці да значнага павелічэння аноднага патэнцыялу. Вынікі паказваюць, што поўнае інгібіраванне аноднага акіслення мурашынай кіслаты можа ліквідаваць перанапружанне амаль на 500 мВ.
Каб праверыць гэтую ацэнку, хуткасць патоку дэіянізаванай вады (ДВ) на ўваходзе анода змянялася, каб знізіць канцэнтрацыю мурашынай кіслаты, якая выцякае. На малюнках 6b і c паказаны FE, канцэнтрацыя мурашынай кіслаты і напружанне на ячэйцы ў залежнасці ад патоку DI на анодзе пры 200 мА/см2. Па меры павелічэння хуткасці патоку дэіянізаванай вады з 3,3 мл/мін да 25 мл/мін канцэнтрацыя мурашынай кіслаты на анодзе зніжалася з 0,27 моль/л да 0,08 моль/л. Для параўнання, пры выкарыстанні сэндвіч-структуры, прапанаванай Ся і інш.30, была атрымана канцэнтрацыя мурашынай кіслаты 1,8 моль/л пры 200 мА/см2. Зніжэнне канцэнтрацыі паляпшае агульную FE мурашынай кіслаты і зніжае FE H2, паколькі pH катода становіцца больш шчолачным з-за зніжэння зваротнай дыфузіі мурашынай кіслаты. Зніжэнне канцэнтрацыі мурашынай кіслаты пры максімальным патоку дэіяніраванага раствора таксама практычна выключыла акісленне мурашынай кіслаты, у выніку чаго агульнае напружанне на элементе склала крыху менш за 1,7 В пры 200 мА/см2. Тэмпература батарэі таксама ўплывае на агульную прадукцыйнасць, і вынікі паказаны на малюнку S10. Аднак архітэктуры на аснове PCEM могуць значна палепшыць энергаэфектыўнасць пры інгібіраванні акіслення мурашынай кіслаты, як за кошт выкарыстання анодных каталізатараў з палепшанай селектыўнасцю вадароду ў адносінах да мурашынай кіслаты, так і за кошт працы прылады.
a Прабой напружання на элементе з выкарыстаннем эталоннага H2-электрода, які працуе пры тэмпературы 60 °C, Pt/C-анода і AEM 80 мкм. b Канцэнтрацыі FE і мурашынай кіслаты, сабраныя пры 200 мА/см2 з выкарыстаннем розных хуткасцей патоку аноднай дэіянізаванай вады. c Калі анод збірае мурашыную кіслату ў розных канцэнтрацыях, напружанне на элементе складае 200 мА/см2. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне трох розных вымярэнняў. d Мінімальная адпускная цана, падзеленая па прадукцыйнасці пры розных хуткасцях патоку дэіянізаванай вады, з выкарыстаннем сярэдніх нацыянальных прамысловых цэн на электраэнергію ў памеры 0,068 долараў ЗША/кВт·г і вадарод у памеры 4,5 долараў ЗША/кг. (*: Мінімальная ступень акіслення мурашынай кіслаты на анодзе лічыцца роўнай 10 М ТК, сярэдняя нацыянальная прамысловая цана электраэнергіі складае $0,068/кВт·г, а вадароду — $4,5/кг. **: Мінімальная ступень акіслення — гэта мурашыная кіслата. Канцэнтрацыя ТК на анодзе складае 1,3 М анода, чаканая будучая цана электраэнергіі складае $0,03/кВт·г, а пункцірная лінія прадстаўляе рынкавую цану 85% ТК.
Быў праведзены тэхніка-эканамічны аналіз (ТЭА) для атрымання мінімальнай адпускной цаны паліўных зборак у розных умовах эксплуатацыі, як паказана на малюнку 5d. Метады і даведкавыя дадзеныя для ТЭА можна знайсці ў СІ. Калі канцэнтрацыя вадкага кіслотнага раствора (LC) у анодных адпрацаваных газах вышэйшая, нягледзячы на ​​больш высокае напружанне элемента, агульны кошт паліўнай зборкі зніжаецца за кошт зніжэння выдаткаў на аддзяленне. Калі аноднае акісленне мурашынай кіслаты можна мінімізаваць шляхам распрацоўкі каталізатара або тэхналогіі электродаў, спалучэнне ніжэйшага напружання элемента (1,66 В) і больш высокай канцэнтрацыі тЭК у сцёкавых водах (10 М) знізіць кошт электрахімічнай вытворчасці тЭК да 0,74 долараў ЗША/кг (на аснове цаны электраэнергіі) 0,068 долараў ЗША/кВт·г і 4,5 долараў ЗША/кг вадароду42. Больш за тое, у спалучэнні з прагназуемым будучым коштам аднаўляльнай электраэнергіі ў памеры 0,03 долараў ЗША/кВт·г і вадароду ў памеры 2,3 долараў ЗША/кг, мэтавая аддача ад сцёкавых вод ад тЭК зніжаецца да 1,3 мільёна, што прыводзіць да канчатковага прагназуемага кошту вытворчасці ў памеры 0,66 долараў ЗША/кг43. Гэта параўнальна з бягучымі рынкавымі цэнамі. Такім чынам, будучыя намаганні, сканцэнтраваныя на матэрыялах і структурах электродаў, могуць яшчэ больш знізіць анадаванне, дазваляючы пры гэтым працаваць пры больш нізкіх напружаннях элементаў для атрымання больш высокіх канцэнтрацый вадкага вадкага газу.
Карацей кажучы, мы вывучылі некалькі структур MEA з нулявой шчылінай для аднаўлення CO2 да мурашынай кіслаты і прапанавалі структуру, якая змяшчае кампазітную біпалярную мембрану з прамым зрушэннем, у тым ліку перфараваную катыёнаабменную мембрану (PECM) для палягчэння інтэрфейсу мембраннага масапераносу для атрыманай мурашынай кіслаты. Гэтая канфігурацыя генеруе >96% мурашынай кіслаты пры канцэнтрацыях да 0,25 М (пры хуткасці патоку аноднага DI 3,3 мл/мін). Пры больш высокіх хуткасцях патоку DI (25 мл/мін) гэтая канфігурацыя забяспечвала шчыльнасць току >80% FE 200 мА/см2 пры 1,7 В з выкарыстаннем плошчы ячэйкі 25 см2. Пры ўмераных хуткасцях аноднага DI (10 мл/мін) канфігурацыя PECM падтрымлівала стабільнае напружанне і высокі ўзровень FE мурашынай кіслаты на працягу 55 гадзін выпрабаванняў пры 200 мА/см2. Высокая стабільнасць і селектыўнасць, дасягнутыя камерцыйна даступнымі каталізатарамі і палімернымі мембраннымі матэрыяламі, могуць быць яшчэ больш палепшаны шляхам іх спалучэння з аптымізаванымі электракаталізатарамі. Далейшая праца будзе сканцэнтравана на карэкціроўцы ўмоў эксплуатацыі, селектыўнасці аноднага каталізатара і структуры MEA для зніжэння акіслення мурашынай кіслаты, што прывядзе да больш канцэнтраванага сцёку пры больш нізкіх напружаннях у ячэйках. Прадстаўлены тут просты падыход да выкарыстання вуглякіслага газу для атрымання мурашынай кіслаты выключае неабходнасць у анолітных і католітных камерах, сэндвіч-кампанентах і спецыяльных матэрыялах, тым самым павялічваючы энергаэфектыўнасць ячэек і зніжаючы складанасць сістэмы, спрашчаючы яе маштабаванне. Прапанаваная канфігурацыя забяспечвае платформу для будучай распрацоўкі тэхнічна і эканамічна жыццяздольных установак па канверсіі CO2.
Калі не пазначана іншае, усе матэрыялы і растваральнікі хімічнай якасці выкарыстоўваліся ў атрыманым выглядзе. Каталізатар на аснове аксіду вісмута (Bi2O3, 80 нм) быў набыты ў US Research Nanomaterials, Inc. Палімерны парашок (AP1-CNN8-00-X) быў прадастаўлены IONOMR. N-прапанол (nPA) маркі Omnisolv® і звышчыстая вада (18,2 Ω, сістэма ачысткі вады Milli-Q® Advantage A10) былі набыты ў Millipore Sigma. Сертыфікаваныя ACS метанол і ацэтон набыты ў VWR Chemicals BDH® і Fisher Chemical адпаведна. Палімерны парашок змяшалі са сумессю ацэтону і метанолу ў суадносінах 1:1 па вазе, каб атрымаць палімерную дысперсію з канцэнтрацыяй 6,5 мас.%. Прыгатуйце каталітычныя чарніла, змяшаўшы 20 г Bi2O3, звышчыстай вады, nPA і дысперсіі іонамера ў слоіку аб'ёмам 30 мл. Склад утрымліваў 30% каталізатара па вазе, масавае суадносіны іономера да каталізатара 0,02 і масавае суадносіны спірту да вады 2:3 (40% nPA па вазе). Перад змешваннем у сумесь было дададзена 70 г цырконіевага шліфавальнага матэрыялу Glen Mills 5 мм. Узоры змяшчалі на лічбавы ролік для бутэлек Fisherbrand™ пры 80 абаротах у хвіліну на 26 гадзін. Дайце чарнілам высахнуць 20 хвілін перад нанясеннем. Чарніла Bi2O3 наносілі на аўтаматычны аплікатар Qualtech (QPI-AFA6800) з выкарыстаннем лабараторнага дроцянога намотвальніка памерам 1/2″ x 16″ (RD Specialties – дыяметр 60 міл) пры тэмпературы 22°C. 5 мл каталітычных чарнілаў наносілі на вугляродны газадыфузійны носьбіт Sigraacet 39 BB (захоўвальнік паліўных элементаў) памерам 7,5 x 8 цаляў шляхам нанясення стрыжня з фіксаванай сярэдняй хуткасцю 55 мм/сек. Перанясіце гэтыя пакрытыя электроды ў печ і высушыце пры тэмпературы 80°C. Працэс нанясення пакрыцця на стрыжань і выявы пакрыцця GDE паказаны на малюнках S4a і b. Прыбор рэнтгена-флуарэсцэнтнай спектраскапіі (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. ЗША) пацвердзіў, што загрузка пакрыцця GDE складала 3,0 мг Bi2O3/см2.
Для канфігурацый кампазітных мембран, якія змяшчаюць аніёнаабменную мембрану (АЭМ) і перфараваны КЭМ, у якасці пласта КЭМ выкарыстоўваўся Nafion NC700 (Chemours, ЗША) з намінальнай таўшчынёй 15 мкм. Анодны каталізатар распыляўся непасрэдна на ФЭМ з суадносінамі іонамера да вугляроду 0,83 і плошчай пакрыцця 25 см2. У якасці аноднага каталізатара выкарыстоўвалася плаціна на наносіку з вялікай плошчай паверхні (50 мас.% Pt/C, TEC 10E50E, каштоўны метал TANAKA) з загрузкай 0,25 мг Pt/см2. Nafion D2020 (Ion Power, ЗША) выкарыстоўваўся ў якасці іонамера для аноднага пласта каталізатара. Перфарацыя КЭМ выконваецца шляхам праразання паралельных ліній на плёнцы КЭМ з інтэрвалам у 3 мм. Падрабязнасці працэсу перфарацыі паказаны на малюнках S12b і c. З дапамогай рэнтгенаўскай камп'ютэрнай тамаграфіі было пацверджана, што шчыліна перфарацыі складала 32,6 мкм, як паказана на малюнках S12d і e. Падчас зборкі элемента пакрытая каталізатарам перфараваная мембрана CEM была размешчана на паперы Toray плошчай 25 см2 (апрацаваная 5% PTFE, Fuel Cell Store, ЗША). Мембрана AEM (PiperION, Versogen, ЗША) таўшчынёй 25, 40 або 80 мкм была размешчана зверху CEM, а затым на катодзе GDE. Мембрана AEM была разрэзана на кавалкі памерам 7,5 × 7,5 см, каб пакрыць усё поле патоку, і замочана на ноч у 1 М растворы гідраксіду калію перад зборкай. Як анод, так і катод выкарыстоўвалі распоркі PTFE, дастаткова тоўстыя для дасягнення аптымальнага сціску GDE 18%. Падрабязнасці працэсу зборкі батарэі паказаны на малюнку S12a.
Падчас выпрабаванняў тэмпература сабранай ячэйкі падтрымлівалася пры 60 °C (30, 60 і 80 °C для даследаванняў тэмпературнай залежнасці) з падачай 0,8 л/мін вадароду на анод і 2 л/мін вуглякіслага газу на катод. Як анодны, так і катодны патокі паветра ўвільгатняліся пры адноснай вільготнасці 100% і абсалютным катодным ціску 259 кПа. Падчас працы паток катоднага газу змешваўся з 1 М растворам KOH з хуткасцю 2 мл/мін для садзейнічання выкарыстанню каталізатара катода і іоннай праводнасці. Змешвайце паток аноднага газу з дэіянізаванай вадой з хуткасцю 10 мл/мін для выдалення мурашынай кіслаты на анодзе. Падрабязная інфармацыя аб уваходах і выхадах прылады паказана на малюнку S5. Адпрацаваны газ катода ўтрымлівае CO2 і генеруе CO і H2. Вадзяная пара выдаляецца праз кандэнсатар (нізкатэмпературны цеплаабменнік пры тэмпературы 2 °C). Астатні газ будзе сабраны для аналізу часу падачы газу. Анодны паток таксама будзе праходзіць праз кандэнсатар для аддзялення вадкасці ад газу. Сцёкавыя воды будуць сабраны ў чыстыя флаконы і прааналізаваны з дапамогай вадкаснай хранометрыі для колькаснага вызначэння ўтворанай мурашынай кіслаты. Электрахімічныя выпрабаванні былі праведзены з выкарыстаннем патэнцыястата Garmy (нумар 30K, Gamry, ЗША). Перад вымярэннем крывой палярызацыі ячэйка была 4 разы кандыцыянавана ў дыяпазоне ад 0 да 250 мА/см2 з выкарыстаннем лінейнай вальтамперыметрыі са хуткасцю сканавання 2,5 мА/см2. Крывыя палярызацыі былі атрыманы ў гальванастатычным рэжыме пры ўтрыманні ячэйкі пры пэўнай шчыльнасці току на працягу 4 хвілін перад адборам проб катоднага газу і анолітнай вадкасці.
Мы выкарыстоўваем вадародны электрод эталона ў MEA для падзелу катоднага і аноднага патэнцыялаў. Структура электрода эталона паказана на малюнку S6a. Мембрана Nafion (Nafion 211, IonPower, ЗША) выкарыстоўвалася ў якасці іённага мастка для злучэння мембраны MEA і электрода эталона. Адзін канец палоскі Nafion быў падлучаны да газадыфузійнага электрода (GDE) плошчай 1 см2, загружанага 0,25 мг Pt/см2 (50% па масе Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), напыленага на вугляродную паперу 29BC (Fuel Cell Store, ЗША). Спецыяльныя поліэфірэфіркетонавыя (PEEK) вырабы выкарыстоўваюцца для газавай герметызацыі і забеспячэння добрага кантакту паміж GDE і палоскамі Nafion, а таксама для падлучэння электрода эталона да абсталявання паліўнага элемента. Другі канец палоскі Nafion падлучаны да выступаючага краю батарэі CEM. На малюнку S6b паказаны папярочны разрэз электрода эталона, інтэграванага з MEA.
Пасля таго, як адпрацаваны газ праходзіць праз кандэнсатар і газава-вадкасны сепаратар, з катода адбіраюцца пробы газу. Сабраны газ аналізуецца не менш за тры разы з выкарыстаннем мікра-ГХ 4900 (малекулярнае сіта 10 мкм, Agilent). Пробы збіраюцца ў інертныя шматслаёвыя алюмініевыя фальгаваныя пакеты для адбору газу Supel™ (Sigma-Aldrich) на працягу пэўнага перыяду часу (30 секунд) і ўручную ўстаўляюцца ў мікрагазавы храматограф на працягу двух гадзін пасля збору. Тэмпература ўвядзення ўстанаўліваецца на ўзроўні 110°C. Аксід вугляроду (CO) і вадарод (H2) падзяляюцца на нагрэтай (105°C) калонцы MS5A пад ціскам (28 фунтаў на квадратны дюйм) даўжынёй 10 м з выкарыстаннем аргону (Matheson Gas-Matheson Purity) у якасці газу-носьбіта. Гэтыя злучэнні выяўляюцца з дапамогай убудаванага дэтэктара цеплаправоднасці (TCD). Храматаграмы ГХ і калібравальныя крывыя CO і H2 паказаны на малюнку S7. Вадкія ўзоры мурашынай кіслаты збіралі з анода на працягу пэўнага часу (120 секунд) і фільтравалі з дапамогай PTFE-шпрыцавага фільтра 0,22 мкм у флаконы аб'ёмам 2 мл. Вадкія прадукты ў флаконах аналізавалі з дапамогай біяінертнай сістэмы высокаэфектыўнай вадкаснай храматаграфіі (ВЭЖХ) Agilent 1260 Infinity II, у якую 20 мкл узору ўводзілі праз аўтасамплер (G5668A) з рухомай фазай 4 мМ сернай кіслаты (H2SO4). пры хуткасці патоку 0,6 мл/мін (чацвярцічны помпа G5654A). Прадукты падзялялі на нагрэтым (35°C, калонная печ G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad) з папярэдняй калонкай Micro-Guard Cation H. Мурашыная кіслата выяўлялася з дапамогай дыёдна-матрычнага дэтэктара (DAD) пры даўжыні хвалі 210 нм і паласе прапускання 4 нм. Храматаграма ВЭЖХ і калібровачная крывая стандарту мурашынай кіслаты паказаны на малюнку S7.
Газавыя прадукты (CO і H2) FE разлічваюцца з дапамогай наступнага ўраўнення, а агульная колькасць моляў газу разлічваецца з дапамогай ураўнення ідэальнага газу:
Сярод іх: \({n}_{i}\): колькасць электронаў у электрахімічнай рэакцыі. \(F\): пастаянная Фарадэя. \({C}_{i}\): канцэнтрацыя вадкага прадукту ВЭЖХ. \(V\): аб'ём вадкага ўзору, сабранага за фіксаваны час t. \(j\): шчыльнасць току. \(A\): геаметрычная плошча электрода (25 см2). \(t\): перыяд часу адбору проб. \(P\): абсалютны ціск. \({x}_{i}\): мольны працэнт газу, вызначаны метадам газавай хроматографіі. \(R\): газавая пастаянная. \(T\): тэмпература.
Канцэнтрацыя анодных катыёнаў была колькасна вызначана з дапамогай атамна-эмісійнай спектраскапіі з індуктыўна звязанай плазмай (ICP-OES). Катыёны, якія могуць вымывацца або дыфузіраваць у анод, уключаюць Ti, Pt, Bi і K. За выключэннем K, усе астатнія катыёны былі ніжэй за мяжу выяўлення. Утвараюць іоны ў растворы, пакідаючы анод, каб злучыцца з пратонамі або іншымі катыёнамі. Такім чынам, чысціню мурашынай кіслаты можна разлічыць як
Вытворчасць фарыяту/фаятычных кіслот (ФК) паказвае колькасць ФК, якая вырабляецца на кВт·г электраэнергіі, спажытай пры выкарыстанні пэўнай канфігурацыі MEA, у моль/кВт·г. Яна разлічваецца на аснове шчыльнасці току, напружання элемента і эфектыўнасці Фарадэя пры пэўных умовах эксплуатацыі.
Разлічыце колькасць мурашынай кіслаты, акісленай на анодзе, зыходзячы з агульнага балансу масы. На катодзе адбываюцца тры канкуруючыя рэакцыі: вылучэнне вадароду, аднаўленне CO2 да CO і аднаўленне CO2 да мурашынай кіслаты. Паколькі ў Антоне мы маем працэс акіслення мурашынай кіслаты, FE мурашынай кіслаты можна падзяліць на дзве часткі: збор мурашынай кіслаты і акісленне мурашынай кіслаты. Агульны баланс масы можна запісаць як:
Мы выкарысталі ГХ для колькаснага вызначэння колькасці мурашынай кіслаты, вадароду і CO2, сабраных з дапамогай ВЭЖХ. Варта адзначыць, што большая частка мурашынай кіслаты была сабрана з анода з выкарыстаннем устаноўкі, паказанай на дадатковым малюнку S5. Колькасць фарыяту, сабранага з катоднай камеры, нязначная, прыкладна на два парадкі меншая, і складае менш за 0,5% ад агульнай колькасці SC.
Мадэль бесперапыннага пераносу, якая выкарыстоўваецца тут, заснавана на папярэдніх працах па падобных сістэмах34. Для вызначэння канцэнтрацыі вады і электрастатычнага патэнцыялу ў электронна- і іонна-праводных фазах выкарыстоўваецца звязаная сістэма ўраўненняў Пуасона-Нерста-Планка (PNP). Падрабязны агляд асноўных ураўненняў і геаметрыі мадэлі прыведзены ў дадатковых дапаможніках.
Гэтая сістэма вызначае канцэнтрацыю васьмі водных рэчываў (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) і \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), электрастатычны патэнцыял у іённай праводнай фазе (\({\phi}_{I}\)) і анодная і катодная электронная праводнасць. Электрастатычныя патэнцыялы ў фазах (\({\phi}_{A}\) і \({\phi}_{C}\) адпаведна). Замест гэтага не рэалізуюцца ні лакальная электрычная нейтральнасць, ні функцыі размеркавання зараду, вобласць прасторавага зараду вырашаецца непасрэдна з выкарыстаннем ураўнення Пуасона; Гэты падыход дазваляе нам непасрэдна мадэляваць эфекты адштурхвання Донана на мяжах CEM|AEM, CEM|Pore і AEM|Pore. Акрамя таго, для апісання пераносу зараду ў анодным і катодным пластах каталізатара выкарыстоўваецца тэорыя порыстых электродаў (ПЭТ). Наколькі вядома аўтарам, гэтая праца ўяўляе сабой першае прымяненне ПЭТ у сістэмах з некалькімі абласцямі прасторавага зараду.
Узоры катодаў GDE BOT і EOT былі пратэставаны з выкарыстаннем Zeiss Xradia 800 Ultra з крыніцай рэнтгенаўскага выпраменьвання 8,0 кэВ, рэжымамі паглынання і шырокага поля, а таксама зліццём малюнкаў1. 901 малюнак быў сабраны ад -90° да 90° з часам экспазіцыі 50 секунд. Рэканструкцыя была выканана з выкарыстаннем фільтра зваротнай праекцыі з памерам вокселя 64 нм. Аналіз сегментацыі і размеркавання памераў часціц быў праведзены з выкарыстаннем спецыяльна напісанага кода.
Электронна-мікраскапічнае даследаванне ўключае заліванне тэставых MEA ў эпаксідную смалу для падрыхтоўкі да ультратонкага зрэзу алмазным нажом. Папярочны зрэз кожнага MEA быў выразаны да таўшчыні ад 50 да 75 нм. Для вымярэнняў з дапамогай сканіруючай прасвечвальнай электроннай мікраскапіі (STEM) і энергетычна-дысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіі (EDS) выкарыстоўваўся прасвечвальны электронны мікраскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Мікраскоп абсталяваны сістэмай EDS Super-X з 4 безвоконнымі SDD-дэтэктарамі і працуе пры напружанні 200 кВ.
Рэнтгенаструктурныя дыфрактограмы парашка (PXRD) былі атрыманы на парашковым рэнтгенаўскім дыфрактометры Bruker Advance D8 з выкарыстаннем нікелевага фільтра CuKα-выпраменьвання пры напружанні 40 кВ і току 40 мА. Дыяпазон сканавання складае ад 10° да 60°, крок — 0,005°, хуткасць збору дадзеных — 1 секунда на крок.
Спектр RAS на краі каталізатара Bi2O3 BiL3 быў вымераны як функцыя патэнцыялу з выкарыстаннем самаробнай ячэйкі. Каталітычныя іонамерныя чарніла Bi2O3 былі падрыхтаваны з выкарыстаннем 26,1 мг Bi2O3, змяшанага са 156,3 мкл раствора іонамера (6,68%) і нейтралізаванага 1 М KOH, вадой (157 мкл) і ізапрапілавым спіртам (104 мкл) для атрымання іонамерных чарнілаў. Каэфіцыент каталізатара складае 0,4. Чарніла наносіліся на графенавыя лісты прастакутнымі плямамі (10×4 мм), пакуль загрузка каталізатара Bi2O3 не дасягнула 0,5 мг/см2. Астатняя частка графенавага ліста пакрыта каптонам для ізаляцыі гэтых участкаў ад электраліта. Пакрыты каталізатарам графенавы ліст быў устаўлены паміж двума PTFE і замацаваны да корпуса ячэйкі (PEEK) шрубамі, малюнак S8. Hg/HgO (1 М NaOH) служыў электродам эталона, а вугляродная папера - проціэлектродам. Рэферэнцыйны электрод Hg/HgO быў адкалібраваны з выкарыстаннем плацінавай дроту, апушчанага ў 0,1 М KOH, насычаны вадародам, для пераўтварэння ўсіх вымераных патэнцыялаў у шкалу зварачальнага вадароднага электрода (RHE). Рэнтгенаўскія дыфракцыйныя спектры былі атрыманы шляхам маніторынгу патэнцыялу працоўнага электрода Bi2O3/графен, апушчанага ў 0,1 М KOH, нагрэтага да 30 °C. Электраліт цыркулюе ў батарэі, прычым уваход для электраліта знаходзіцца ўнізе ячэйкі, а выхад — уверсе, каб забяспечыць кантакт электраліта са пластом каталізатара пры ўтварэнні бурбалак. Для кантролю патэнцыялу працоўнага электрода выкарыстоўваўся патэнцыястат CH Instruments 760e. Паслядоўнасць патэнцыялаў была патэнцыялам разамкнутага ланцуга: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 і +700 мВ у залежнасці ад RHE. Усе патэнцыялы iR былі адкарэктаваны.
Рэнтгенаўская абсарбцыйная тонкая структура (XAFS) на краі Bi L3 (~13424 эВ для металічнага Bi) ​​была праведзена на канале 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Для рэгулявання энергіі рэнтгенаўскага выпраменьвання выкарыстоўваўся двухкрыштальны манахраматар Si(111), астуджаны вадкім азотам, а для паслаблення гармонік — люстэрка з родыевым пакрыццём. Энергіі сканавання змяняліся ад 13200 да 14400 эВ, а флуарэсцэнцыя вымяралася з дапамогай масіва крэмніевых PIN-дыёдаў 5 × 5 без фільтраў або шчылін Солера. Энергія перасячэння нуля другой вытворнай калібруецца на ўзроўні 13271,90 эВ праз край L2 Pt-фальгі. З-за таўшчыні электрахімічнай ячэйкі адначасова вымяраць спектр эталоннага стандарту было немагчыма. Такім чынам, разлічанае змяненне энергіі падаючага рэнтгенаўскага выпраменьвання паміж сканаваннямі складае ±0,015 эВ на аснове паўторных вымярэнняў на працягу эксперыменту. Таўшчыня пласта Bi2O3 прыводзіць да пэўнай ступені самапаглынання флуарэсцэнцыі; электроды падтрымліваюць фіксаваную арыентацыю адносна падаючага прамяня і дэтэктара, што робіць усе сканаванні практычна ідэнтычнымі. Спектр блізкага поля XAFS быў выкарыстаны для вызначэння ступені акіслення і хімічнай формы вісмута шляхам параўнання з вобласцю XANES стандартаў Bi і Bi2O3 з выкарыстаннем алгарытму лінейнай камбінацыі праграмнага забеспячэння Athena (версія 0.9.26) па коду IFEFFIT 44.
Дадзеныя, якія пацвярджаюць лічбы ў гэтым артыкуле, і іншыя высновы гэтага даследавання даступныя ў адпаведнага аўтара па разумным запыце.
Крэндал Б.С., Брыкс Т., Вебер Р.С. і Цзяо Ф. Тэхніка-эканамічная ацэнка ланцужкоў паставак зялёных СМІ H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М., Рэзаказемі М., Арбаб М.С., Шах Дж. і Рэхман В. Захоўванне і пастаўка зялёнага вадароду: дэгідрагенацыя мурашынай кіслаты з выкарыстаннем высокаактыўных аднародных і аднародных каталізатараў. міжнароднасць. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Ні, Р. і інш. Нядаўні прагрэс у галіне каталітычнага пераноснага гідрыравання мурашынай кіслаты на гетэрагенных каталізатарах пераходных металаў. Каталог AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Рахімі, А., Ульбрых, А., Кун, Дж. Дж. і Шталь, С. С. Дэпалімерызацыя акісленага лігніну ў араматычныя злучэнні, выкліканая мурашынай кіслатой. Nature 515, 249–252 (2014).
Шулер Э. і інш. Мурашыная кіслата служыць ключавым прамежкавым прадуктам для ўтылізацыі CO2. зялёны. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. і інш. Хуткае неразбуральнае фракцыянаванне (≤15 хвілін) біямасы з выкарыстаннем праточнай мурашынай кіслаты для агульнага павышэння ўтрымання вугляводаў і лігніну. Хімія і хімія 12, 1213–1221 (2019).
Кальві, Ч. Х. і інш. Палепшаны рост Cupriavidus necator H16 на фарыяце з выкарыстаннем адаптыўнай лабараторнай эвалюцыйнай інфармацыйнай інжынерыі. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ішай, О. і Лінднер, С.Н. Гансалес дэ ла Крус, Х., Тэненбойм, Х. і Бар-Эвен, А. Біяэканоміка фарыятаў. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).