Дзякуй за наведванне сайта nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для найлепшага карыстання рэкамендуем выкарыстоўваць больш новую версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць бесперапынную падтрымку, мы будзем адлюстроўваць сайт без стыляў і JavaScript.
Электрасінтэз адыпінавай кіслаты (папярэдніка нейлону 66) з алею CA (сумесь цыклагексанону і цыклагексанолу) — гэта ўстойлівая стратэгія, якая можа замяніць традыцыйныя метады, якія патрабуюць жорсткіх умоў. Аднак нізкая шчыльнасць току і канкуруючыя рэакцыі выдзялення кіслароду значна абмяжоўваюць яго прамысловае прымяненне. У гэтай працы мы мадыфікуем падвойны гідраксід нікеля ванадыем для павышэння шчыльнасці току і падтрымання высокай фарадэевай эфектыўнасці (>80%) у шырокім дыяпазоне патэнцыялаў (1,5–1,9 В у параўнанні з зварачальным вадародным электродам). Эксперыментальныя і тэарэтычныя даследаванні выявілі дзве ключавыя ролі мадыфікацыі V, у тым ліку паскораную рэканструкцыю каталізатара і паляпшэнне адсорбцыі цыклагексанону. У якасці доказу канцэпцыі мы пабудавалі мембранна-электродную зборку, якая вырабляла адыпінавую кіслату з высокай фарадэевай эфектыўнасцю (82%) і прадукцыйнасцю (1536 мкмоль см-2 г-1) пры прамыслова адпаведнай шчыльнасці току (300 мА см-2), дасягаючы пры гэтым стабільнасці >50 гадзін. Гэтая праца дэманструе эфектыўны каталізатар для электрасінтэзу адыпінавай кіслаты з высокай прадукцыйнасцю і прамысловым патэнцыялам.
Адыпінавая кіслата (АК) з'яўляецца адной з найважнейшых аліфатычных дыкарбонавых кіслот і ў асноўным выкарыстоўваецца ў вытворчасці нейлону 66 і іншых поліамідаў або палімераў1. У прамысловасці АК сінтэзуецца шляхам акіслення сумесі цыклагексанолу і цыклагексанону (г.зн. алею АК) з выкарыстаннем 50-60 аб'ёмных% азотнай кіслаты ў якасці акісляльніка. Гэты працэс мае праблемы з навакольным асяроддзем, звязаныя з выкідамі канцэнтраванай азотнай кіслаты і аксідаў азоту (N2O і NOx) у якасці парніковых газаў2,3. Нягледзячы на ​​тое, што H2O2 можа быць выкарыстана ў якасці альтэрнатыўнага зялёнага акісляльніка, яе высокі кошт і жорсткія ўмовы сінтэзу ўскладняюць яе практычнае прымяненне, і неабходны больш эканамічна эфектыўны і ўстойлівы метад4,5,6.
За апошняе дзесяцігоддзе электракаталітычныя хімічныя і паліўныя метады сінтэзу прыцягваюць усё большую ўвагу навукоўцаў дзякуючы сваім перавагам выкарыстання аднаўляльных крыніц энергіі і працы ў мяккіх умовах (напрыклад, пакаёвая тэмпература і навакольны ціск)7,8,9,10. У сувязі з гэтым распрацоўка электракаталітычнага пераўтварэння алею KA ў AA вельмі важная для атрымання вышэйзгаданых пераваг, а таксама для ліквідацыі выкарыстання азотнай кіслаты і выкідаў аксіду азоту, якія ўзнікаюць у традыцыйнай вытворчасці (малюнак 1a). Піянерская праца была праведзена Петрасянам і інш., якія паведамілі аб рэакцыі электракаталітычнага акіслення цыклагексанону (COR; цыклагексанон або цыклагексанол звычайна вывучаюцца як прадстаўнікі алею KA) на аксігідраксіде нікеля (NiOOH), але былі атрыманы нізкая шчыльнасць току (6 мА см-2) і ўмераны выхад AA (52%)11,12. З таго часу быў дасягнуты значны прагрэс у распрацоўцы каталізатараў на аснове нікеля для павышэння актыўнасці COR. Напрыклад, быў сінтэзаваны каталізатар на аснове гідраксіду нікеля (Cu-Ni(OH)2), легаванага меддзю, для стымулявання расшчаплення Cα–Cβ у цыклагексаноле13. Нядаўна мы паведамілі пра каталізатар Ni(OH)2, мадыфікаваны дадэцылсульфанатам натрыю (SDS) для стварэння гідрафобнага мікраасяроддзя, якое ўзбагачае цыклагексанон14.
a Праблемы атрымання AA шляхам электраакіслення алею KA. b Параўнанне электракаталітычнага COR раней апісаных каталізатараў на аснове нікеля і нашага каталізатара ў трохэлектроднай сістэме і сістэме праточнай батарэі 11,13,14,16,26. Падрабязная інфармацыя аб параметрах рэакцыі і прадукцыйнасці рэакцыі прыведзена ў дадатковых табліцах 1 і 2. c Каталітычная прадукцыйнасць нашых каталізатараў NiV-LDH-NS для COR у рэактары H-cell і MEA, якія працуюць у шырокім дыяпазоне патэнцыялаў.
Нягледзячы на ​​тое, што вышэйзгаданыя метады палепшылі актыўнасць COR, апісаныя каталізатары на аснове нікеля паказалі высокую эфектыўнасць Фарадэя АК (FE) (>80%) толькі пры адносна нізкіх патэнцыялах, звычайна ніжэй за 1,6 В у параўнанні з рэверсіўным вадародным электродам (RHE, скарочана VRHE). Такім чынам, пазначаная парцыяльная шчыльнасць току (г.зн. агульная шчыльнасць току, памножаная на FE) АК заўсёды ніжэй за 60 мА см−2 (малюнак 1b і дадатковая табліца 1). Нізкая шчыльнасць току значна ніжэйшая за прамысловыя патрабаванні (>200 мА см−2)15, што значна абцяжарвае электракаталітычную тэхналогію для высокапрадукцыйнага сінтэзу АК (малюнак 1a; уверсе). Для павелічэння шчыльнасці току можна ўжыць больш станоўчы патэнцыял (для трохэлектроднай сістэмы) або больш высокае напружанне на ячэйцы (для двухэлектроднай сістэмы), што з'яўляецца простым падыходам для многіх электракаталітычных ператварэнняў, асабліва рэакцыі выдзялення кіслароду (OER). Аднак, для COR пры высокіх анодных патэнцыялах, OER можа стаць асноўным канкурэнтам у зніжэнні FE AA, тым самым зніжаючы энергетычную эфектыўнасць (Малюнак 1a; унізе). Напрыклад, разглядаючы папярэдні прагрэс (Малюнак 1b і Дадатковая табліца 1), мы былі расчараваныя, выявіўшы, што FE AA на SDS-мадыфікаваным Ni(OH)2 знізілася з 93% да 76% пры павелічэнні прыкладзенага патэнцыялу з 1,5 VRHE да 1,7 VRHE14, у той час як FE AA на CuxNi1-x(OH)2/CF знізілася з 93% да 69% пры павелічэнні патэнцыялу з 1,52 VRHE да 1,62 VRHE16. Такім чынам, паведамленая парцыяльная шчыльнасць току AA не павялічваецца прапарцыйна пры больш высокіх патэнцыялах, што ў значнай ступені абмяжоўвае паляпшэнне прадукцыйнасці AA, не кажучы ўжо пра высокае спажыванне энергіі з-за нізкай FE AA. Акрамя каталізатараў на аснове нікеля, каталізатары на аснове кобальту таксама праявілі каталітычную актыўнасць у COR17,18,19. Аднак іх эфектыўнасць зніжаецца пры больш высокіх патэнцыялах, і ў параўнанні з каталізатарамі на аснове нікеля, яны маюць больш патэнцыйных абмежаванняў у прамысловым ужыванні, такіх як большыя ваганні цэн і меншыя запасы. Таму пажадана распрацоўваць каталізатары на аснове нікеля з высокай шчыльнасцю току і FE ў COR, каб зрабіць практычным дасягненне высокага выхаду AA.
У гэтай працы мы паведамляем пра мадыфікаваныя ванадый(V) нікелевыя падвойныя гідраксідныя наналісты (NiV-LDH-NS) як эфектыўныя электракаталізатары для атрымання AA праз COR, якія працуюць у шырокім дыяпазоне патэнцыялаў са значна падаўленым OER, дасягаючы высокай эфектыўнасці акіслення ацэтылену і шчыльнасці току як у H-элементах, так і ў мембранных электродных зборках (MEA; Малюнак 1b). Спачатку мы паказваем, што эфектыўнасць акіслення ацэтылену ў тыповым наналіставым каталізатары Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) зніжаецца, як і чакалася, пры больш высокіх патэнцыялах, з 80% пры 1,5 VRHE да 42% пры 1,9 VRHE. У рэзкім кантрасце, пасля мадыфікацыі Ni(OH)2 з V, NiV-LDH-NS прадэманстраваў больш высокую шчыльнасць току пры зададзеным патэнцыяле і, што больш важна, падтрымліваў высокую эфектыўнасць акіслення ацэтылену ў шырокім дыяпазоне патэнцыялаў. Напрыклад, пры 1,9 VRHE ён паказаў шчыльнасць току 170 мА см−2 і FE 83%, што з'яўляецца больш спрыяльным каталізатарам для COR у трохэлектроднай сістэме (мал. 1c і дадатковая табліца 1). Эксперыментальныя і тэарэтычныя дадзеныя паказваюць, што мадыфікацыя V спрыяе кінетыцы аднаўлення ад Ni(OH)2 да высокавалентных аксігідраксідаў Ni (Ni3+xOOH1-x), якія служаць актыўнай фазай для COR. Больш за тое, мадыфікацыя V палепшыла адсорбцыю цыклагексанону на паверхні каталізатара, што адыграла ключавую ролю ў падаўленні OER пры высокіх анодных патэнцыялах. Каб прадэманстраваць патэнцыял NiV-LDH-NS у больш рэалістычным сцэнарыі, мы распрацавалі праточны рэактар ​​MEA і паказалі FE AA (82%) пры прамыслова адпаведнай шчыльнасці току (300 мА см−2), што значна вышэй за нашы папярэднія вынікі ў мембранным праточным рэактары (мал. 1b і дадатковая табліца 2). Адпаведны выхад AA (1536 мкмоль см⁻² г⁻¹) быў нават вышэйшым, чым атрыманы з выкарыстаннем тэрмічнага каталітычнага працэсу (<30 ммоль г-каталізатара⁻¹ г⁻¹)4. Акрамя таго, каталізатар прадэманстраваў добрую стабільнасць пры выкарыстанні MEA, падтрымліваючы FE >80% AA на працягу 60 гадзін пры 200 мА см⁻² і FE >70% AA на працягу 58 гадзін пры 300 мА см⁻². Нарэшце, папярэдняе даследаванне магчымасці (FEA) прадэманстравала эканамічную эфектыўнасць электракаталітычнай стратэгіі вытворчасці AA.
Згодна з папярэднімі літаратурнымі дадзенымі, Ni(OH)2 з'яўляецца тыповым каталізатарам, які праяўляе добрую актыўнасць для COR, таму Ni(OH)2-NS13,14 быў сінтэзаваны ўпершыню метадам сумеснага асаджэння. Узоры паказалі структуру β-Ni(OH)2, што было пацверджана рэнтгенаўскай дыфракцыяй (XRD; мал. 2a), а ультратонкія наналісты (таўшчыня: 2–3 нм, папярочны памер: 20–50 нм) былі атрыманы з дапамогай вымярэнняў з дапамогай прасвечвальнай электроннай мікраскапіі высокага разрознення (HRTEM; дадатковы мал. 1) і атамна-сілавой мікраскапіі (АСМ) (дадатковы мал. 2). Агрэгацыя наналістоў таксама назіралася з-за іх ультратонкай прыроды.
a Дыфрактограмы рэнтгенаўскай дыфракцыі Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS. Энергетычная эфектыўнасць (FE), прапускная здольнасць і шчыльнасць току AA на b Ni(OH)2-NS і c NiV-LDH-NS пры розных патэнцыялах. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне трох незалежных вымярэнняў з выкарыстаннем аднаго і таго ж каталізатара. d HRTEM-выява NV-LDH-NS. Маштабная лінейка: 20 нм. HAADF-STEM-выява NiV-LDH-NS і адпаведная элементарная карта, якая паказвае размеркаванне Ni (зялёны), V (жоўты) і O (сіні). Маштабная лінейка: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s і h V 2p3/2 XPS-дадзеныя Ni(OH)2-NS (уверсе) і NiV-LDH-NS (унізе). i FE і j — характарыстыкі AA на двух каталізатарах на працягу 7 цыклаў. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне трох незалежных вымярэнняў з выкарыстаннем аднаго і таго ж каталізатара і знаходзяцца ў межах 10%. Неапрацаваныя дадзеныя для a–c і f–j прадстаўлены ў файлах неапрацаваных дадзеных.
Затым мы ацанілі ўплыў Ni(OH)2-NS на COR. Выкарыстоўваючы электроліз пры пастаянным патэнцыяле, мы атрымалі 80% FE AA пры нізкім патэнцыяле (1,5 VRHE) без OER (малюнак 2b), што сведчыць аб тым, што COR энергетычна больш выгадны, чым OER пры нізкіх анодных патэнцыялах. Асноўным пабочным прадуктам была выяўлена глутаравая кіслата (GA) з FE 3%. Прысутнасць слядоў бурштынавай кіслаты (SA), малонавай кіслаты (MA) і шчаўевай кіслаты (OA) таксама была колькасна вызначана з дапамогай ВЭЖХ (гл. дадатковы малюнак 3 для размеркавання прадуктаў). У прадукце мурашыная кіслата не выяўлена, што сведчыць аб тым, што карбанат можа ўтварацца як пабочны прадукт C1. Каб праверыць гэтую гіпотэзу, электраліт ад поўнага электролізу 0,4 М цыклагексанону быў падкіслены, а газападобныя прадукты прапушчаны праз раствор Ca(OH)2. У выніку раствор стаў каламутным, што пацвярджае ўтварэнне карбанату пасля электролізу. Аднак з-за нізкай агульнай колькасці электрычнасці, якая выпрацоўваецца падчас працэсу электролізу (малюнак 2b, c), канцэнтрацыя карбанату нізкая і яе цяжка колькасна ацаніць. Акрамя таго, могуць утварацца і іншыя прадукты C2-C5, але іх колькасць немагчыма колькасна ацаніць. Нягледзячы на ​​тое, што агульную колькасць прадуктаў цяжка колькасна ацаніць, 90% ад агульнага электрахімічнага эквівалента сведчыць аб тым, што большасць электрахімічных працэсаў ідэнтыфікавана, што забяспечвае аснову для нашага механістычнага разумення. З-за нізкай шчыльнасці току (20 мА см−2) выхад AA склаў 97 мкмоль см−2 г−1 (малюнак 2b), што эквівалентна 19 ммоль г−1 г−1 на аснове масавай загрузкі каталізатара (5 мг см−2), што ніжэй за тэрмічную каталітычную прадукцыйнасць (~30 ммоль г−1 г−1)1. Пры павелічэнні прыкладзенага патэнцыялу з 1,5 да 1,9 VRHE, хоць агульная шчыльнасць току павялічылася (з 20 да 114 мА см−2), адначасова назіралася значнае зніжэнне FE AA з 80% да 42%. Зніжэнне FE пры больш станоўчых патэнцыялах у асноўным звязана з канкурэнцыяй за OER. Асабліва пры 1,7 VRHE канкурэнцыя за OER прыводзіць да значнага зніжэння FE AA, тым самым нязначна зніжаючы прадукцыйнасць AA з павелічэннем агульнай шчыльнасці току. Такім чынам, хоць парцыяльная шчыльнасць току AA павялічылася з 16 да 48 мА см−2, а прадукцыйнасць AA павялічылася (з 97 да 298 мкмоль см−2 г−1), была спажыта вялікая колькасць дадатковай энергіі (на 2,5 Вт г гAA−1 больш з 1,5 да 1,9 VRHE), што прывяло да павелічэння выкідаў вугляроду на 2,7 г CO2 гAA−1 (падрабязнасці разліку прыведзены ў дадатковай заўвазе 1). Раней адзначаны OER як канкурэнт рэакцыі COR пры высокіх анодных патэнцыялах адпавядае папярэднім паведамленням і ўяўляе сабой агульную праблему для павышэння прадукцыйнасці AA14,17.
Каб распрацаваць больш эфектыўны каталізатар COR на аснове Ni(OH)2-NS, мы спачатку прааналізавалі актыўную фазу. У выніках нашай раманаўскай спектраскапіі in situ (дадатковы мал. 4) мы назіралі пікі пры 473 см-1 і 553 см-1, якія адпавядаюць выгібу і расцяжэнню сувязей Ni3+-O ў NiOOH адпаведна. Было задакументавана, што NiOOH з'яўляецца вынікам аднаўлення Ni(OH)2 і назапашвання Ni(OH)O пры анодных патэнцыялах і, па сутнасці, з'яўляецца актыўнай фазай у электракаталітычным акісленні20,21. Такім чынам, мы чакаем, што паскарэнне працэсу фазавай рэканструкцыі Ni(OH)2 да NiOOH можа павысіць каталітычную актыўнасць COR.
Мы спрабавалі мадыфікаваць Ni(OH)2 рознымі металамі, бо было заўважана, што мадыфікацыя гетэраатамаў спрыяе фазавай рэканструкцыі ў аксідах/гідраксідах пераходных металаў [22, 23, 24]. Узоры былі сінтэзаваны шляхам сумеснага асаджэння Ni і другога металічнага папярэдніка. Сярод розных узораў, мадыфікаваны металам, узор з мадыфікаваным V (атамнае суадносіны V:Ni 1:8) (які называецца NiV-LDH-NS) паказаў больш высокую шчыльнасць току ў COR (Дадатковы мал. 5) і, што больш важна, высокую AA FE ў шырокім дыяпазоне патэнцыялаў. У прыватнасці, пры нізкім патэнцыяле (1,5 VRHE) шчыльнасць току NiV-LDH-NS была ў 1,9 раза вышэй, чым у Ni(OH)2-NS (39 супраць 20 мА см−2), а AA FE была параўнальнай на абодвух каталізатарах (83% супраць 80%). Дзякуючы больш высокай шчыльнасці току і падобнай FE AA, прадукцыйнасць NiV-LDH-NS у 2,1 разы вышэйшая, чым у Ni(OH)2-NS (204 супраць 97 мкмоль см−2 г−1), што дэманструе стымулюючы ўплыў мадыфікацыі V на шчыльнасць току пры нізкіх патэнцыялах (Малюнак 2c).
З павелічэннем прыкладзенага патэнцыялу (напрыклад, 1,9 VRHE) шчыльнасць току на NiV-LDH-NS у 1,5 раза вышэйшая, чым на Ni(OH)2-NS (170 супраць 114 мА см−2), і павелічэнне падобнае да павелічэння пры больш нізкіх патэнцыялах (у 1,9 раза вышэйшае). Прыкметна, што NiV-LDH-NS захаваў высокую AA FE (83%), а OER быў значна падаўлены (O2 FE 4%; Малюнак 2c), пераўзыходзячы Ni(OH)2-NS і раней апісаныя каталізатары са значна больш нізкай AA FE пры высокіх анодных патэнцыялах (Дадатковая табліца 1). Дзякуючы высокай канцэнтрацыі энергіі AA ў шырокім патэнцыяльным акне (1,5–1,9 VRHE), пры 1,9 VRHE была дасягнута хуткасць генерацыі AA 867 мкмоль см⁻² г⁻¹ (эквівалентна 174,3 ммоль г⁻¹ г⁻¹), што дэманструе спрыяльныя паказчыкі ў электракаталітычных і нават тэрмакаталітычных сістэмах, калі актыўнасць нармалізавалася па агульнай масе загрузкі ўзораў NiV-LDH-NS (Дадатковы малюнак 6).
Каб зразумець высокую шчыльнасць току і высокую FE ў шырокім дыяпазоне патэнцыялаў пасля мадыфікацыі Ni(OH)2 з дапамогай V, мы ахарактарызавалі структуру NiV-LDH-NS. Вынікі XRD паказалі, што мадыфікацыя з дапамогай V выклікала фазавы пераход ад β-Ni(OH)2 да α-Ni(OH)2, і ніякіх крышталічных часціц, звязаных з V, не выяўлена (мал. 2a). Вынікі HRTEM паказваюць, што NiV-LDH-NS мае марфалогію ультратонкіх наналістоў Ni(OH)2-NS і мае падобныя папярочныя памеры (мал. 2d). Вымярэнні АСМ выявілі моцную тэндэнцыю да агрэгацыі наналістоў, што прывяло да вымернай таўшчыні прыблізна 7 нм (дадатковы мал. 7), што больш, чым у Ni(OH)2-NS (таўшчыня: 2–3 нм). Аналіз картаграфавання з дапамогай энергетычна-дысперсійнай рэнтгенаўскай спектраскапіі (EDS) (мал. 2e) паказаў, што элементы V і Ni былі добра размеркаваны ў наналістах. Каб высветліць электронную структуру V і яго ўплыў на Ni, мы выкарысталі рэнтгенаўскую фотаэлектронную спектраскапію (РФЭС) (малюнак 2f–h). Ni(OH)2-NS прадэманстраваў характэрныя спін-арбітальныя пікі Ni2+ (жаночы пік пры 855,6 эВ, сатэлітны пік пры 861,1 эВ, малюнак 2f)25. Спектр РФЭС O1s Ni(OH)2-NS можна падзяліць на тры пікі, сярод якіх пікі пры 529,9, 530,9 і 532,8 эВ адносяцца да кіслароду рашоткі (OL), гідраксільнай групы (Ni-OH) і кіслароду, адсарбаванага на паверхневых дэфектах (OAds), адпаведна (малюнак 2g)26,27,28,29. Пасля мадыфікацыі з дапамогай V з'явіўся пік V 2p3/2, які можна раскласці на тры пікі, размешчаныя пры 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) і 515,8 эВ (V3+) адпаведна, што сведчыць аб тым, што часціцы V у структуры ў асноўным знаходзяцца ў высокіх ступенях акіслення (малюнак 2h)25,30,31. Акрамя таго, пік Ni 2p пры 855,4 эВ у NiV-LDH-NS быў адмоўна зрушаны (прыкладна на 0,2 эВ) у параўнанні з пікам у Ni(OH)2-NS, што сведчыць аб пераносе электронаў з V на Ni. Адносна нізкі валентны стан Ni, які назіраўся пасля мадыфікацыі V, адпавядаў вынікам рэнтгенаўскай абсарбцыйнай спектраскапіі блізкага краю Ni (XANES) (больш падрабязную інфармацыю гл. у раздзеле «Мадыфікацыя V спрыяе аднаўленню каталізатара» ніжэй). Пасля апрацоўкі COR на працягу 1 гадзіны NiV-LDH-NS быў пазначаны як NiV-LDH-POST і цалкам ахарактарызаваны з дапамогай прасвечвальнай электроннай мікраскапіі, EDS-мапіравання, рэнтгенаўскай дыфракцыі, раманаўскай спектраскапіі і вымярэнняў XPS (дадатковыя мал. 8 і 9). Каталізатары заставаліся ў выглядзе агрэгатаў з марфалогіяй ультратонкіх наналістоў (дадатковы мал. 8a-c). Крышталічнасць узораў знізілася, а ўтрыманне V зменшылася з-за вымывання V і рэканструкцыі каталізатара (дадатковы мал. 8d-f). XPS-спектры паказалі зніжэнне інтэнсіўнасці піка V (дадатковы мал. 9), што было звязана з вымываннем V. Акрамя таго, аналіз спектру O 1s (дадатковы мал. 9d) і вымярэнні электроннага парамагнітнага рэзанансу (ЭПР) (дадатковы мал. 10) паказалі, што колькасць кіслародных вакансій на NiV-LDH-NS павялічылася пасля 1 гадзіны электролізу, што можа прывесці да адмоўнага зруху энергіі сувязі Ni 2p (больш падрабязную інфармацыю гл. на дадатковых мал. 9 і 10) 26, 27, 32, 33. Такім чынам, NiV-LDH-NS прадэманстраваў нязначныя структурныя змены пасля 1 гадзіны COR.
Каб пацвердзіць важную ролю V у стымуляванні COR, мы сінтэзавалі каталізатары NiV-LDH з рознымі атамнымі суадносінамі V:Ni (1:32, 1:16 і 1:4, якія пазначаюцца як NiV-32, NiV-16 і NiV-4 адпаведна), за выключэннем 1:8, тым жа метадам сумеснага асаджэння. Вынікі EDS-мапіравання паказваюць, што атамнае суадносіны V:Ni ў каталізатары блізкае да суадносін папярэдніка (дадатковы малюнак 11a-e). З павелічэннем мадыфікацыі V інтэнсіўнасць спектру V2p павялічваецца, а энергія сувязі вобласці Ni2p пастаянна зрушваецца ў адмоўны бок (дадатковы малюнак 12). У той жа час доля OL паступова павялічваецца. Вынікі каталітычнага тэсту паказваюць, што OER можа быць эфектыўна падаўлены нават пасля мінімальнай мадыфікацыі V (атамнае суадносіны V:Ni 1:32), прычым O2 FE змяншаецца з 27% да 11% пры 1,8 VRHE пасля мадыфікацыі V (дадатковы малюнак 11f). З павелічэннем суадносін V:Ni з 1:32 да 1:8 каталітычная актыўнасць павялічвалася. Аднак, пры далейшым павелічэнні мадыфікацыі V (суадносіны V:Ni 1:4), шчыльнасць току памяншалася, што, як мы мяркуем, звязана са зніжэннем шчыльнасці актыўных цэнтраў Ni (асабліва актыўнай фазы NiOOH; Дадатковы мал. 11f). Дзякуючы стымулюючаму эфекту мадыфікацыі V і захаванню актыўных цэнтраў Ni, каталізатар з суадносінамі V:Ni 1:8 паказаў найвышэйшыя паказчыкі FE і AA ў скрынінгавым тэсце на суадносіны V:Ni. Каб высветліць, ці застаецца суадносіны V:Ni пастаяннымі пасля электролізу, быў ахарактарызаваны склад выкарыстаных каталізатараў. Вынікі паказваюць, што для каталізатараў з пачатковымі суадносінамі V:Ni ад 1:16 да 1:4 суадносіны V:Ni пасля рэакцыі знізіліся прыкладна да 1:22, што можа быць звязана з вымываннем V з-за рэканструкцыі каталізатара (Дадатковы мал. 13). Звярніце ўвагу, што параўнальныя AA FE назіраліся, калі пачатковае суадносіны V:Ni было роўным або вышэйшым за 1:16 (Дадатковы мал. 11f), што можна растлумачыць рэканструкцыяй каталізатара, у выніку якой падобныя суадносіны V:Ni ў каталізатарах паказваюць параўнальную каталітычную прадукцыйнасць.
Каб яшчэ раз пацвердзіць важнасць мадыфікаванага V Ni(OH)2 у паляпшэнні прадукцыйнасці COR, мы распрацавалі два іншыя сінтэтычныя метады ўвядзення V у матэрыялы Ni(OH)2-NS. Адзін з іх - гэта метад змешвання, і ўзор называецца NiV-MIX; другі - гэта метад паслядоўнага распылення, і ўзор называецца NiV-SP. Падрабязнасці сінтэзу прыведзены ў раздзеле "Метады". Картаграфаванне SEM-EDS паказала, што V быў паспяхова мадыфікаваны на паверхні Ni(OH)2-NS абодвух узораў (Дадатковы мал. 14). Вынікі электролізу паказваюць, што пры 1,8 VRHE эфектыўнасць AA на электродах NiV-MIX і NiV-SP складае 78% і 79% адпаведна, абодва паказваюць больш высокую эфектыўнасць, чым Ni(OH)2-NS (51%). Больш за тое, OER на электродах NiV-MIX і NiV-SP быў падаўлены (FE O2: 7% і 2% адпаведна) у параўнанні з Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Гэтыя вынікі пацвярджаюць станоўчы ўплыў мадыфікацыі V у Ni(OH)2 на падаўленне OER (Дадатковы мал. 14). Аднак стабільнасць каталізатараў была парушаная, што адлюстравалася ў зніжэнні FE AA на NiV-MIX да 45% і на NiV-SP да 35% пасля сямі цыклаў COR, што сведчыць аб неабходнасці прыняцця адпаведных метадаў для стабілізацыі V, такіх як мадыфікацыя V у рашотцы Ni(OH)2 у NiV-LDH-NS, які з'яўляецца ключавым каталізатарам у гэтай працы.
Мы таксама ацанілі стабільнасць Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS, падвяргаючы COR некалькім цыклам. Рэакцыя праводзілася на працягу 1 гадзіны на цыкл, і электраліт замяняўся пасля кожнага цыкла. Пасля 7-га цыклу прадукцыйнасць FE і AA на Ni(OH)2-NS знізілася на 50% і 60% адпаведна, у той час як назіралася павелічэнне OER (мал. 2i, j). Пасля кожнага цыклу мы аналізавалі крывыя цыклічнай вальтамперыметрыі (CV) каталізатараў і назіралі, што пік акіслення Ni2+ паступова змяншаўся, што сведчыць аб зніжэнні акісляльна-аднаўленчай здольнасці Ni (дадатковы мал. 15a–c). Нароўні з павелічэннем канцэнтрацыі катыёнаў Ni ў электраліце ​​падчас электролізу (дадатковы мал. 15d), мы звязваем зніжэнне прадукцыйнасці (зніжэнне прадукцыйнасці FE і AA) з вымываннем Ni з каталізатара, што прыводзіць да большага ўздзеяння нікелевай пенапластавай падкладкі, якая праяўляе OER-актыўнасць. У адрозненне ад гэтага, NiV-LDH-NS запаволіў зніжэнне прадукцыйнасці FE і AA да 10% (мал. 2i, j), што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V эфектыўна інгібіруе вымыванне Ni (дадатковы мал. 15d). Каб зразумець павышаную стабільнасць мадыфікацыі V, мы правялі тэарэтычныя разлікі. Згодна з папярэдняй літаратурай34,35, змяненне энтальпіі працэсу дэметалізацыі атамаў металу на актыўнай паверхні каталізатара можа быць выкарыстана ў якасці разумнага дэскрыптара для ацэнкі стабільнасці каталізатара. Такім чынам, былі ацэнены змены энтальпіі працэсу дэметалізацыі атамаў Ni на паверхні (100) рэканструяваных Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS (NiOOH і NiVOOH адпаведна) (падрабязнасці пабудовы мадэлі апісаны ў дадатковай заўвазе 2 і дадатковым мал. 16). Быў праілюстраваны працэс дэметалізацыі Ni з NiOOH і NiVOOH (дадатковы мал. 17). Энергетычныя выдаткі на дэметалізацыю нікеля на NiVOOH (0,0325 эВ) вышэйшыя, чым на NiOOH (0,0005 эВ), што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V павышае стабільнасць NiOOH.
Каб пацвердзіць інгібіруючы эфект OER на NiV-LDH-NS, асабліва пры высокіх анодных патэнцыялах, была праведзена дыферэнцыяльная электрахімічная мас-спектрометрыя (DEMS) для даследавання патэнцыял-залежнага ўтварэння O2 на розных узорах. Вынікі паказалі, што ў адсутнасць цыклагексанону O2 на NiV-LDH-NS з'яўляўся пры пачатковым патэнцыяле 1,53 VRHE, што было крыху ніжэй, чым у O2 на Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Дадатковы мал. 18). Гэты вынік сведчыць аб тым, што інгібіраванне OER NiV-LDH-NS падчас COR можа быць не звязана з яго ўласцівай нізкай актыўнасцю OER, што адпавядае крыху большай шчыльнасці току на крывых лінейнай вальтамперометрыі (LSV) на NiV-LDH-NS, чым на Ni(OH)2-NS без цыклагексанону (Дадатковы мал. 19). Пасля ўвядзення цыклагексанону запаволенае вылучэнне O2 (магчыма, з-за тэрмадынамічнай перавагі COR) тлумачыць высокую FE AA ў вобласці нізкага патэнцыялу. Што яшчэ больш важна, патэнцыял пачатку рэакцыі на нагрэбень з выкарыстаннем OER на NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) мае большую затрымку, чым на Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), што адпавядае высокай інфармацыйнай энергіі (FE) AA і нізкай інфармацыйнай энергіі O2 на NiV-LDH-NS пры больш станоўчых патэнцыялах (малюнак 2c).
Каб лепш зразумець стымулюючы эфект мадыфікацыі V, мы прааналізавалі кінетыку рэакцый OER і COR на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS, вымераўшы іх тафелеўскія нахілы. Варта адзначыць, што шчыльнасць току ў тафелеўскай вобласці абумоўлена акісленнем Ni2+ да Ni3+ падчас тэсту LSV ад нізкага патэнцыялу да высокага. Каб паменшыць уплыў акіслення Ni2+ на вымярэнне тафелеўскага нахілу COR, мы спачатку акіслілі каталізатар пры 1,8 VRHE на працягу 10 хвілін, а затым правялі тэсты LSV у рэжыме зваротнага сканавання, г.зн. ад высокага патэнцыялу да нізкага патэнцыялу (Дадатковы мал. 20). Зыходная крывая LSV была скарэкціравана са 100% кампенсацыяй iR для атрымання тафелеўскага нахілу. У адсутнасць цыклагексанону нахіл крывой Тафеля NiV-LDH-NS (41,6 мВ дэк−1) быў ніжэйшым, чым у Ni(OH)2-NS (65,5 мВ дэк−1), што сведчыць аб тым, што кінетыка OER можа быць палепшана мадыфікацыяй V (дадатковы малюнак 20c). Пасля ўвядзення цыклагексанону нахіл крывой Тафеля NiV-LDH-NS (37,3 мВ дэк−1) быў ніжэйшым, чым у Ni(OH)2-NS (127,4 мВ дэк−1), што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V мела больш відавочны кінетычны ўплыў на COR у параўнанні з OER (дадатковы малюнак 20d). Гэтыя вынікі сведчаць аб тым, што, хоць мадыфікацыя V да пэўнай ступені спрыяе OER, яна значна паскарае кінетыку COR, што прыводзіць да павелічэння FE AA.
Каб зразумець стымулюючы ўплыў вышэйзгаданай мадыфікацыі V на прадукцыйнасць FE і AA, мы засяродзіліся на вывучэнні механізму. У некаторых папярэдніх даследаваннях было паказана, што мадыфікацыя гетэраатамаў можа зніжаць крышталічнасць каталізатараў і павялічваць электрахімічна актыўную плошчу паверхні (EAS), тым самым павялічваючы колькасць актыўных цэнтраў і, такім чынам, паляпшаючы каталітычную актыўнасць36,37. Каб даследаваць гэтую магчымасць, мы правялі вымярэнні ECSA да і пасля электрахімічнай актывацыі, і вынікі паказалі, што ECSA Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS былі параўнальнымі (Дадатковы мал. 21), за выключэннем уплыву шчыльнасці актыўнага цэнтра пасля мадыфікацыі V на каталітычнае паляпшэнне.
Згодна з агульнапрынятымі ведамі, пры электраакісленні спіртоў або іншых нуклеафільных субстратаў, каталізаваным Ni(OH)2, Ni(OH)2 спачатку губляе электроны і пратоны, а затым аднаўляецца да NiOOH праз электрахімічныя стадыі пры пэўным анодным патэнцыяле38,39,40,41. Утвораны NiOOH затым дзейнічае як рэальны актыўны часціца COR, каб адцягваць вадарод і электроны ад нуклеафільнага субстрата праз хімічныя стадыі з утварэннем акісленага прадукту20,41. Аднак нядаўна паведамлялася, што, хоць аднаўленне да NiOOH можа служыць стадыяй, якая вызначае хуткасць (RDS) для электраакіслення спірту на Ni(OH)2, як прапанавана ў нядаўняй літаратуры, акісленне спіртоў Ni3+ можа быць спантанным працэсам праз неакісляльна-аднаўленчы перанос электронаў праз незанятыя арбіталі Ni3+41,42. Натхнёныя механістычным даследаваннем, апісаным у той жа літаратуры, мы выкарысталі актагідрат дынатрыевай солі дыметылгліаксіму (C4H6N2Na2O2 8H2O) у якасці зондавай малекулы для in situ захопу любога ўтварэння Ni2+ у выніку аднаўлення Ni3+ падчас COR (Дадатковы мал. 22 і Дадатковая заўвага 3). Вынікі паказалі ўтварэнне Ni2+, што пацвярджае, што хімічнае аднаўленне NiOOH і электраакісленне Ni(OH)2 адбываліся адначасова падчас працэсу COR. Такім чынам, каталітычная актыўнасць можа істотна залежаць ад кінетыкі аднаўлення Ni(OH)2 да NiOOH. Зыходзячы з гэтага прынцыпу, мы далей даследавалі, ці паскорыць мадыфікацыя V аднаўленне Ni(OH)2 і, такім чынам, палепшыць COR.
Упершыню мы выкарысталі метады раманаўскага рассейвання in situ, каб прадэманстраваць, што NiOOH з'яўляецца актыўнай фазай для COR на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS, назіраючы за ўтварэннем NiOOH пры станоўчых патэнцыялах і яго наступным спажываннем пасля ўвядзення цыклагексанону пасля вышэйзгаданага «электрахімічна-хімічнага» працэсу (малюнак 3a). Больш за тое, рэакцыйная здольнасць рэканструяванага NiV-LDH-NS перавышала рэакцыйную здольнасць Ni(OH)2-NS, пра што сведчыць паскоранае знікненне сігналу раманаўскага рассейвання Ni3+–O. Затым мы паказалі, што NiV-LDH-NS праяўляе менш станоўчы патэнцыял для ўтварэння NiOOH у параўнанні з Ni(OH)2-NS у прысутнасці або адсутнасці цыклагексанону (малюнак 3b, c і дадатковы мал. 4c, d). Прыкметна, што лепшая прадукцыйнасць OER NiV-LDH-NS прыводзіць да таго, што на пярэдняй лінзе вымяральнага аб'ектыва рамана прыліпае больш бурбалак, што прыводзіць да знікнення піка раманаўскага рассейвання пры 1,55 VRHE (дадатковы мал. 4d). Згодна з вынікамі DEMS (Дадатковы мал. 18), шчыльнасць току пры нізкіх патэнцыялах (VRHE < 1,58 для Ni(OH)2-NS і VRHE < 1,53 для NiV-LDH-NS) у асноўным абумоўлена рэканструкцыяй іонаў Ni2+, а не OER у адсутнасць цыклагексанону. Такім чынам, пік акіслення Ni2+ на крывой LSV мацнейшы, чым у NiV-LDH-NS, што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V надае NiV-LDH-NS палепшаную здольнасць да рэмадэлявання (падрабязны аналіз гл. на Дадатковым мал. 19).
a Спектры рамана in situ Ni(OH)2-NS (злева) і NiV-LDH-NS (справа) ва ўмовах OCP пасля папярэдняга акіслення пры 1,5 VRHE ў 0,5 M KOH і 0,4 M цыклагексаноне на працягу 60 с. b Спектры рамана in situ Ni(OH)2-NS і c NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH + 0,4 M цыклагексаноне пры розных патэнцыялах. d Спектры XANES in situ Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS на K-краі Ni ў 0,5 M KOH і e 0,5 M KOH і 0,4 M цыклагексаноне. Устаўка паказвае павялічаную спектральную вобласць паміж 8342 і 8446 эВ. f Валентныя станы Ni ў Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS пры розных патэнцыялах. g Спектры in situ Ni EXAFS NiV-LDH-NS да і пасля ўстаўкі цыклагексанону пры розных патэнцыялах. h Тэарэтычныя мадэлі Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS. Уверсе: На Ni(OH)2-NS павольнае пераўтварэнне з Ni(OH)2-NS у NiOOH дзейнічае як RDS, у той час як цыклагексанон аднаўляе высокавалентныя часціцы Ni праз хімічныя этапы, каб падтрымліваць нізкавалентны стан Ni з утварэннем AA. Унізе: На NiV-LDH-NS этап перабудовы палягчаецца мадыфікацыяй V, што прыводзіць да пераходу RDS са этапу перабудовы на хімічны этап. i Свабодная энергія Гібса змяняецца пры рэканструкцыі Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS. Неапрацаваныя дадзеныя для aj і i прадстаўлены ў файле неапрацаваных дадзеных.
Каб даследаваць эвалюцыю атамных і электронных структур падчас аднаўлення каталізатара, мы правялі эксперыменты з рэнтгенаўскай абсарбцыйнай спектраскапіяй (XAS) in situ, якія далі магутны інструмент для вывучэння дынамікі часціц Ni ў трох паслядоўных этапах: OER, ін'екцыя цыклагексанону і COR пры патэнцыяле разамкнутага ланцуга (OCP). На малюнку паказаны спектры K-краю XANES Ni з павелічэннем патэнцыялу да і пасля ін'екцыі цыклагексанону (малюнак 3d, e). Пры тым жа патэнцыяле энергія краю паглынання NiV-LDH-NS значна больш станоўчая, чым у Ni(OH)2-NS (малюнак 3d, e, устаўка). Сярэдняя валентнасць Ni пры кожнай умове ацэньвалася шляхам лінейнай камбінаванай апраксімацыі спектраў XANES і рэгрэсіі зруху энергіі паглынання K-краю Ni (малюнак 3f), прычым эталонны спектр узяты з апублікаванай літаратуры (дадатковы малюнак 23)43.
На першым этапе (да ўвядзення цыклагексанону, што адпавядае працэсу OER; малюнак 3f, злева), пры патэнцыяле нерэканструяванага каталізатара (<1,3 VRHE), валентны стан Ni ў NiV-LDH-NS (+1,83) крыху ніжэйшы, чым у Ni(OH)2-NS (+1,97), што можна растлумачыць пераносам электронаў ад V да Ni, што адпавядае вышэйзгаданым вынікам XPS (малюнак 2f). Калі патэнцыял перавышае кропку аднаўлення (1,5 VRHE), валентны стан Ni ў NiV-LDH-NS (+3,28) паказвае больш відавочнае павелічэнне ў параўнанні з Ni(OH)2-NS (+2,49). Пры больш высокім патэнцыяле (1,8 VRHE) валентны стан часціц Ni, атрыманых на NiV-LDH-NS (+3,64), вышэйшы, чым у Ni(OH)2-NS (+3,47). Згодна з нядаўнімі паведамленнямі, гэты працэс адпавядае ўтварэнню высокавалентных часціц Ni4+ у структуры Ni3+xOOH1-x (Ni3+x — гэта змешаны від Ni3+ і Ni4+), які раней прадэманстраваў павышаную каталітычную актыўнасць пры дэгідрагенізацыі спіртаў38,39,44. Такім чынам, лепшая прадукцыйнасць NiV-LDH-NS у COR можа быць абумоўлена павышанай аднаўляльнасцю з утварэннем каталітычна актыўных высокавалентных часціц Ni.
На другім этапе (увядзенне цыклагексанону пасля раскрыцця кольца, малюнак 3f) валентны стан Ni на абодвух каталізатарах значна знізіўся, што адпавядае працэсу аднаўлення Ni3+xOOH1-x цыклагексанонам, што адпавядае вынікам раманаўскай спектраскапіі in situ (малюнак 3a), і валентны стан Ni амаль аднавіўся да зыходнага стану (першы этап пры нізкім патэнцыяле), што сведчыць аб зварачальнасці акісляльна-аднаўленчага працэсу Ni да Ni3+xOOH1-x.
На трэцім этапе (працэс COR) пры патэнцыялах COR (1,5 і 1,8 VRHE; малюнак 3f, справа) валентны стан Ni ў Ni(OH)2-NS павялічыўся толькі нязначна (+2,16 і +2,40), што значна ніжэй, чым пры тым жа патэнцыяле на першым этапе (+2,49 і +3,47). Гэтыя вынікі паказваюць, што пасля ўвядзення цыклагексанону COR кінетычна абмежаваны павольным акісленнем Ni2+ да Ni3+x (г.зн. рэканструкцыяй Ni), а не хімічнай стадыяй паміж NiOOH і цыклагексанонам на Ni(OH)2-NS, якая пакідае Ni ў нізкавалентным стане. Такім чынам, мы робім выснову, што рэканструкцыя Ni можа служыць RDS у працэсе COR на Ni(OH)2-NS. У адрозненне ад гэтага, NiV-LDH-NS падтрымліваў адносна высокую валентнасць часціц Ni (>3) падчас працэсу COR, і валентнасць змяншалася значна менш (менш за 0,2) у параўнанні з першым этапам пры тым жа патэнцыяле (1,65 і 1,8 VRHE), што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V кінетычна спрыяла акісленню Ni2+ да Ni3+x, робячы працэс аднаўлення Ni хутчэйшым, чым хімічны этап аднаўлення цыклагексанону. Вынікі пашыранага аналізу тонкай структуры рэнтгенаўскага паглынання (EXAFS) таксама паказалі поўнае пераўтварэнне сувязей Ni–O (ад 1,6 да 1,4 Å) і Ni–Ni(V) (ад 2,8 да 2,4 Å) у прысутнасці цыклагексанону. Гэта адпавядае рэканструкцыі фазы Ni(OH)2 у фазу NiOOH і хімічнаму аднаўленню фазы NiOOH цыклагексанонам (мал. 3g). Аднак цыклагексанон значна перашкаджаў кінетыцы аднаўлення Ni(OH)2-NS (больш падрабязную інфармацыю гл. у Дадатковай заўвазе 4 і Дадатковым мал. 24).
У цэлым, на Ni(OH)2-NS (мал. 3h, зверху), павольны этап аднаўлення з фазы Ni(OH)2 у фазу NiOOH можа служыць RDS агульнага працэсу COR, а не хімічным этапам утварэння AA з цыклагексанону падчас хімічнага аднаўлення NiOOH. На NiV-LDH-NS (мал. 3h, знізу), мадыфікацыя V паляпшае кінетыку акіслення Ni2+ да Ni3+x, тым самым паскараючы ўтварэнне NiVOOH (а не спажыванне шляхам хімічнага аднаўлення), што зрушвае RDS у бок хімічнага этапу. Каб зразумець рэканструкцыю Ni, выкліканую мадыфікацыяй V, мы правялі далейшыя тэарэтычныя разлікі. Як паказана на мал. 3h, мы мадэлявалі працэс рэканструкцыі Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS. Гідраксільныя групы рашоткі на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS дэпратануюцца шляхам экстракцыі OH- у электраліце ​​з утварэннем электронна-дэфіцытнага кіслароду рашоткі. Адпаведныя хімічныя рэакцыі наступныя:
Была разлічана змена свабоднай энергіі Гібса пры рэканструкцыі (малюнак 3i), і NiV-LDH-NS (0,81 эВ) паказаў значна меншую змену свабоднай энергіі Гібса, чым Ni(OH)2-NS (1,66 эВ), што сведчыць аб тым, што мадыфікацыя V знізіла напружанне, неабходнае для рэканструкцыі Ni. Мы лічым, што стымуляванне рэканструкцыі можа знізіць энергетычны бар'ер усяго COR (падрабязней гл. даследаванне механізму рэакцыі ніжэй), тым самым паскараючы рэакцыю пры больш высокіх шчыльнасцях току.
Прыведзены вышэй аналіз паказвае, што мадыфікацыя V выклікае хуткую фазавую перабудову Ni(OH)2, тым самым павялічваючы хуткасць рэакцыі і, у сваю чаргу, шчыльнасць току COR. Аднак сайты Ni3+x таксама могуць спрыяць актыўнасці OER. З крывой LSV без цыклагексанону відавочна, што шчыльнасць току NiV-LDH-NS вышэйшая, чым у Ni(OH)2-NS (Дадатковы мал. 19), што прыводзіць да таго, што рэакцыі COR і OER ператвараюцца ў канкурэнтныя рэакцыі. Такім чынам, значна больш высокая FE AA, чым у NiV-LDH-NS, не можа быць цалкам растлумачана тым, што мадыфікацыя V спрыяе фазавай перабудове.
Агульнапрызнана, што ў шчолачных асяроддзях рэакцыі электраакіслення нуклеафільных субстратаў звычайна адбываюцца па мадэлі Ленгмюра-Хіншэлвуда (LH). У прыватнасці, субстрат і аніёны OH⁻ канкурэнтна адсарбуюцца на паверхні каталізатара, а адсарбаваны OH⁻ акісляецца да актыўных гідраксільных груп (OH*), якія служаць электрафіламі для акіслення нуклеафілаў, механізм, які раней быў прадэманстраваны эксперыментальнымі дадзенымі і/або тэарэтычнымі разлікамі45,46,47. Такім чынам, канцэнтрацыя рэагентаў і іх суадносіны (арганічны субстрат і OH⁻) могуць кантраляваць пакрыццё паверхні каталізатара рэагентамі, тым самым уплываючы на ​​​​FE і выхад мэтавага прадукту14,48,49,50. У нашым выпадку мы выказваем гіпотэзу, што высокае пакрыццё паверхні цыклагексанонам у NiV-LDH-NS спрыяе працэсу COR, і наадварот, нізкае пакрыццё паверхні цыклагексанонам у Ni(OH)2-NS спрыяе працэсу OER.
Каб праверыць вышэйзгаданую гіпотэзу, мы спачатку правялі дзве серыі эксперыментаў, звязаных з канцэнтрацыяй рэагентаў (C, цыклагексанон і COH−). Першы эксперымент быў праведзены з электролізам пры пастаянным патэнцыяле (1,8 VRHE) на каталізатарах Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS з розным утрыманнем цыклагексанону C (0,05 ~ 0,45 M) і фіксаваным утрыманнем COH− (0,5 M). Затым была разлічана прадукцыйнасць FE і AA. Для каталізатара NiV-LDH-NS залежнасць паміж выхадам AA і цыклагексанонам C паказала тыповую крывую «вулканічнага тыпу» ў рэжыме LH (мал. 4a), што паказвае на тое, што высокае пакрыццё цыклагексанонам канкуруе з адсорбцыяй OH−. У выпадку Ni(OH)2-NS выхад AA манатонна павялічваўся з павелічэннем C цыклагексанону ад 0,05 да 0,45 М, што сведчыць аб тым, што, нягледзячы на ​​высокую аб'ёмную канцэнтрацыю цыклагексанону (0,45 М), пакрыццё яго паверхні ўсё яшчэ было адносна нізкім. Акрамя таго, з павелічэннем COH− да 1,5 М на Ni(OH)2-NS назіралася крывая «вулканічнага тыпу» ў залежнасці ад C цыклагексанону, і кропка перагіну прадукцыйнасці была запазненай у параўнанні з NiV-LDH-NS, што дадаткова пацвярджае слабую адсорбцыю цыклагексанону на Ni(OH)2-NS (Дадатковы мал. 25a і заўвага 5). Акрамя таго, FE AA на NiV-LDH-NS была вельмі адчувальнай да C-цыклагексанону і хутка павялічвалася больш чым да 80%, калі C-цыклагексанон павялічваўся з 0,05 М да 0,3 М, што сведчыць аб тым, што цыклагексанон лёгка ўзбагачаецца на NiV-LDH-NS (Малюнак 4b). У адрозненне ад гэтага, павелічэнне канцэнтрацыі C-цыклагексанону не прывяло да істотнага інгібіравання аптычнага эфекту адсорбцыі (OER) на Ni(OH)2-NS, што можа быць звязана з недастатковай адсорбцыяй цыклагексанону. І наадварот, далейшае даследаванне залежнасці COH− ад каталітычнай эфектыўнасці таксама пацвердзіла, што адсорбцыя цыклагексанону была палепшана ў параўнанні з NiV-LDH-NS, які мог пераносіць больш высокі ўзровень COH− падчас працэсу COR без зніжэння эфектыўнасці экстракцыі AA (Дадатковы мал. 25b, c і заўвага 5).
Прадукцыйнасць AA і EF b Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS на цыклагексаноне з рознымі C у 0,5 M KOH. c Энергіі адсорбцыі цыклагексанону на NiOOH і NiVOOH. d Энергія адсорбцыі AA на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH і 0,4 M цыклагексаноне пры 1,80 VRHE з выкарыстаннем стратэгій перарывістага і пастаяннага патэнцыялу. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне трох незалежных вымярэнняў з выкарыстаннем аднаго і таго ж узору і знаходзяцца ў межах 10%. e Уверсе: На Ni(OH)2-NS цыклагексанон з нізкай плошчай паверхні C слаба адсарбуецца цыклагексанонам, што прыводзіць да моцнай канкурэнцыі за OER. Унізе: На NiV-LDH-NS назіраецца высокая канцэнтрацыя плошчы паверхні цыклагексанону C з павышанай адсорбцыяй цыклагексанону, што прыводзіць да падаўлення OER. Неапрацаваныя дадзеныя для a–d прадстаўлены ў файле неапрацаваных дадзеных.
Каб праверыць палепшаную адсорбцыю цыклагексанону на NiV-LDH-NS, мы выкарысталі электрахімічна звязаныя кварцавыя крышталічныя мікравагі (E-QCM) для маніторынгу змены масы адсарбаваных часціц у рэжыме рэальнага часу. Вынікі паказалі, што пачатковая адсарбцыйная здольнасць цыклагексанону на NiV-LDH-NS была ў 1,6 раза большая, чым на Ni(OH)2-NS у стане OCP, і гэтая розніца ў адсарбцыйнай здольнасці яшчэ больш павялічвалася па меры павелічэння патэнцыялу да 1,5 VRHE (Дадатковы мал. 26). Для даследавання адсарбцыйных паводзін цыклагексанону на NiOOH і NiVOOH былі праведзены спін-палярызаваныя разлікі DFT (Малюнак 4c). Цыклагексанон адсарбуецца на Ni-цэнтры на NiOOH з энергіяй адсорбцыі (Eads) -0,57 эВ, у той час як цыклагексанон можа адсарбавацца як на Ni-цэнтры, так і на V-цэнтры на NiVOOH, дзе V-цэнтр забяспечвае значна ніжэйшую Eads (-0,69 эВ), што адпавядае назіранай больш моцнай адсорбцыі цыклагексанону на NiVOOH.
Каб дадаткова пераканацца, што палепшаная адсорбцыя цыклагексанону можа спрыяць утварэнню AA і інгібіраваць OER, мы выкарысталі стратэгію перарывістага патэнцыялу для ўзбагачэння цыклагексанону на паверхні каталізатара (для Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS), натхнёную папярэднімі паведамленнямі.51, 52 У прыватнасці, мы прыклалі патэнцыял 1,8 VRHE да COR, затым пераключылі яго ў стан OCP, а потым зноў пераключылі ў стан 1,8 VRHE. У гэтым выпадку цыклагексанон можа назапашвацца на паверхні каталізатара ў стане OCP паміж электролізамі (падрабязныя працэдуры гл. у раздзеле "Метады"). Вынікі паказалі, што для Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS выкарыстанне электролізу з перарывістым патэнцыялам палепшыла каталітычную прадукцыйнасць у параўнанні з электролізам з пастаянным патэнцыялам (малюнак 4d). Варта адзначыць, што Ni(OH)2-NS прадэманстраваў больш значнае паляпшэнне COR (AA FE: з 51% да 82%) і падаўленне OER (O2 FE: з 27% да 4%), чым NiV-LDH-NS, што тлумачыцца тым, што назапашванне цыклагексанону магло быць палепшана ў большай ступені на каталізатары з слабейшай адсарбцыйнай здольнасцю (г.зн. Ni(OH)2-NS) шляхам перарывістага патэнцыяльнага электролізу.
У цэлым, інгібіраванне OER на NiV-LDH-NS можна растлумачыць павышанай адсорбцыяй цыклагексанону (малюнак 4e). На Ni(OH)2-NS (малюнак 4e, зверху) слабая адсорбцыя цыклагексанону прывяла да адносна нізкага пакрыцця цыклагексанонам і адносна высокага пакрыцця OH* на паверхні каталізатара. Такім чынам, лішак OH* прывядзе да сур'ёзнай канкурэнцыі за OER і знізіць эфектыўнасць альфа-кіслот (FE) AA. Наадварот, на NiV-LDH-NS (малюнак 4e, знізу) мадыфікацыя V павялічыла адсарбцыйную здольнасць цыклагексанону, тым самым павялічваючы паверхневую тэмпературу C цыклагексанону і эфектыўна выкарыстоўваючы адсарбаваныя OH* для COR, спрыяючы ўтварэнню AA і інгібіруючы OER.
Акрамя вывучэння ўплыву мадыфікацыі V на рэканструкцыю часціц Ni і адсорбцыю цыклагексанону, мы таксама даследавалі, ці змяняе V шлях утварэння AA з COR. У літаратуры было прапанавана некалькі розных шляхоў COR, і мы прааналізавалі іх магчымасці ў нашай рэакцыйнай сістэме (больш падрабязную інфармацыю гл. на Дадатковым мал. 27 і ў Дадатковай заўвазе 6)13,14,26. Па-першае, паведамлялася, што першы этап шляху COR можа ўключаць пачатковае акісленне цыклагексанону з утварэннем ключавога прамежкавага прадукту 2-гідраксіцыклагексанону (2)13,14. Для праверкі працэсу мы выкарысталі 5,5-дыметыл-1-піралідын N-аксід (DMPO) для ўлоўлівання актыўных прамежкавых прадуктаў, адсарбаваных на паверхні каталізатара, і вывучылі ЭПР. Вынікі ЭПР паказалі наяўнасць C-цэнтраваных радыкалаў (R₁) і гідраксільных радыкалаў (OH₂) на абодвух каталізатарах падчас працэсу COR, што сведчыць аб тым, што дэгідрагенацыя Cα-H цыклагексанону ўтварае прамежкавы энолатны радыкал (1), які затым далей акісляецца OH* з утварэннем 2 (мал. 5a і дадатковы мал. 28). Нягледзячы на ​​тое, што на абодвух каталізатарах былі выяўлены адны і тыя ж прамежкавыя прадукты, доля плошчы сігналу R на NiV-LDH-NS была адносна вышэйшай, чым у Ni(OH)2-NS, што можа быць звязана з павышанай адсарбцыйнай здольнасцю цыклагексанону (дадатковая табліца 3 і заўвага 7). Мы таксама выкарыстоўвалі 2 і 1,2-цыклагександыён (3) у якасці зыходных рэагентаў для электролізу, каб праверыць, ці будзе V мадыфікаваць наступны этап акіслення. Вынікі электролізу патэнцыйных прамежкавых прадуктаў (2 і 3) на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS паказалі параўнальную селектыўнасць прадуктаў, што сведчыць аб тым, што рэакцыя COR на Ni(OH)2-NS або NiV-LDH-NS працякала па падобных шляхах (Малюнак 5b). Больш за тое, AA быў асноўным прадуктам толькі тады, калі 2 выкарыстоўваўся ў якасці рэагента, што сведчыць аб тым, што AA быў атрыманы праз працэс прамога акіслення праз разрыў сувязі Cα-Cβ 2, а не наступным акісленнем да 3 на абодвух каталізатарах, паколькі ён у асноўным ператвараўся ў GA, калі 3 выкарыстоўваўся ў якасці зыходнага рэагента (Дадатковыя малюнкі 29, 30).
Сігнал ЭПР NiV-LDH-NS у 0,5 М KOH + 0,4 М цыклагексаноне. b Вынікі электракаталітычнага аналізу 2-гідраксіцыклагексанону (2) і 1,2-цыклагександыёну (3). Электроліз праводзілі ў 0,5 М KOH і 0,1 М 2 або 3 пры 1,8 VRE на працягу адной гадзіны. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне двух незалежных вымярэнняў з выкарыстаннем аднаго і таго ж каталізатара. c Прапанаваныя шляхі рэакцыі COR на двух каталізатарах. d Схематычная ілюстрацыя шляху COR на Ni(OH)2-NS (злева) і d NiV-LDH-NS (справа). Чырвоныя стрэлкі паказваюць этапы, якія спрыяе мадыфікацыя V у працэсе COR. Неапрацаваныя дадзеныя для a і b прадстаўлены ў файле неапрацаваных дадзеных.
У цэлым, мы паказалі, што Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS каталізуюць COR па падобным шляху: цыклагексанон адсарбуецца на паверхні каталізатара, дэгідрыруецца і губляе электроны, утвараючы 1, які затым акісляецца OH* з утварэннем 2, пасля чаго адбываюцца шматступенчатыя пераўтварэнні з утварэннем AA (Малюнак 5c). Аднак, калі цыклагексанон выкарыстоўваўся ў якасці рэагента, канкурэнцыя OER назіралася толькі на Ni(OH)2-NS, у той час як найменшая колькасць кіслароду збіралася, калі 2 і 3 выкарыстоўваліся ў якасці рэагентаў. Такім чынам, назіраныя адрозненні ў каталітычнай прадукцыйнасці могуць быць звязаны са зменамі энергетычнага бар'ера RDS і здольнасці да адсарбцыі цыклагексанону, выкліканымі мадыфікацыяй V, а не са зменамі ў шляху рэакцыі. Таму мы прааналізавалі RDS шляхоў рэакцыі на абодвух каталізатарах. Вышэйзгаданыя вынікі рэнтгенаакустычнай спектраскапіі in situ паказваюць, што мадыфікацыя V зрушвае RDS у рэакцыі COR са стадыі рэканструкцыі на хімічную стадыю, захоўваючы фазу NiOOH і высокавалентныя часціцы Ni некранутымі на NiV-LDH-NS (мал. 3f, дадатковы мал. 24 і заўвага 4). Мы далей прааналізавалі рэакцыйныя працэсы, прадстаўленыя шчыльнасцю току ў кожнай частцы розных патэнцыяльных абласцей падчас вымярэння CV (падрабязнасці гл. дадатковы мал. 31 і заўвагу 8) і правялі эксперыменты па кінетычным ізатопным абмене H/D, якія ў сукупнасці паказалі, што RDS COR на NiV-LDH-NS уключае разрыў сувязі Cα-H на хімічнай стадыі, а не на стадыі аднаўлення (больш падрабязна гл. дадатковы мал. 32 і заўвагу 8).
Зыходзячы з вышэйзгаданага аналізу, агульны эфект мадыфікацыі V паказаны на малюнку 5d. Каталізатары Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS падвяргаюцца рэканструкцыі паверхні пры высокіх анодных патэнцыялах і каталізуюць COR па падобным шляху. На Ni(OH)2-NS (малюнак 5d, злева) этапам рэканструкцыі з'яўляецца RDS падчас працэсу COR; у той час як на NiV-LDH-NS (малюнак 5d, справа) мадыфікацыя V значна паскорыла працэс рэканструкцыі і ператварыла RDS у дэгідрагенацыю цыклагексанону Cα−H з утварэннем 1. Акрамя таго, адсорбцыя цыклагексанону адбывалася ў месцы V і ўзмацнялася на NiV-LDH-NS, што спрыяла падаўленню OER.
Улічваючы выдатныя электракаталітычныя характарыстыкі NiV-LDH-NS з высокай шчыльнасцю току (FE) у шырокім дыяпазоне патэнцыялаў, мы распрацавалі MEA для дасягнення бесперапыннай вытворчасці AA. MEA быў сабраны з выкарыстаннем NiV-LDH-NS у якасці анода, камерцыйнага PtRu/C у якасці катода53 і аніёнаабменнай мембраны (тып: FAA-3-50) (малюнак 6a і дадатковы мал. 33)54. Паколькі напружанне на ячэйцы знізілася, а FE AA была параўнальная з 0,5 M KOH у вышэйзгаданым даследаванні, канцэнтрацыя аноліта была аптымізавана да 1 M KOH (дадатковы мал. 25c). Запісаныя крывыя LSV паказаны на дадатковым мал. 34, што паказвае, што эфектыўнасць COR NiV-LDH-NS значна вышэйшая, чым у Ni(OH)2-NS. Каб прадэманстраваць перавагу NiV-LDH-NS, быў праведзены электроліз на пастаянным току са ступеністай шчыльнасцю току ў дыяпазоне ад 50 да 500 мА см−2, і было зафіксавана адпаведнае напружанне на ячэйцы. Вынікі паказалі, што NiV-LDH-NS прадэманстраваў напружанне ячэйкі 1,76 В пры шчыльнасці току 300 мА см−2, што прыкладна на 16% ніжэй, чым у Ni(OH)2-NS (2,09 В), што сведчыць аб яго больш высокай энергетычнай эфектыўнасці пры вытворчасці AA (мал. 6b).
Схематычная дыяграма праточнай батарэі. b Напружанне элемента без кампенсацыі iR на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS у 1 M KOH і 0,4 M цыклагексаноне пры рознай шчыльнасці току. c Выхад AA і FE на Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS пры рознай шчыльнасці току. Палоскі памылак прадстаўляюць стандартнае адхіленне двух незалежных вымярэнняў з выкарыстаннем аднаго і таго ж каталізатара. d Параўнанне каталітычнай прадукцыйнасці нашай працы з іншымі апісанымі сістэмамі праточных батарэй14,17,19. Параметры рэакцыі і характарыстыкі рэакцыі падрабязна пералічаны ў дадатковай табліцы 2. e Напружанне элемента і FE AA на NiV-LDH-NS пры 200 і 300 мА см−2 у доўгатэрміновым выпрабаванні адпаведна. Неапрацаваныя дадзеныя для be прадстаўлены ў выглядзе файла неапрацаваных дадзеных.
Тым часам, як паказана на мал. 6c, NiV-LDH-NS у асноўным падтрымліваў добрую энергетычную эфектыўнасць (ад 83% да 61%) пры больш высокай шчыльнасці току (ад 200 да 500 мА см-2), тым самым паляпшаючы прадукцыйнасць АК (ад 1031 да 1900 мкмоль см-2 г-1). Пры гэтым, толькі 0,8% аніёнаў адыпінавай кіслаты назіраліся ў катодным аддзяленні пасля электролізу, што сведчыць аб тым, што пераход цыклагексанону ў нашым выпадку не быў значным (дадатковы мал. 35). Наадварот, пры той жа хуткасці павелічэння шчыльнасці току энергетычная эфектыўнасць АК на Ni(OH)2-NS знізілася з 61% да 34%, што ўскладніла павышэнне прадукцыйнасці АК (ад 762 да 1050 мкмоль см-2 г-1). У прыватнасці, прадукцыйнасць АК нават нязначна знізілася з-за моцнай канкурэнцыі з боку OER, і таму энергетычная эфектыўнасць АК рэзка знізілася са павелічэннем шчыльнасці току (ад 200 да 250 мА см-2, дадатковы мал. 5). Наколькі нам вядома, каталітычныя вынікі з выкарыстаннем MEA з каталізатарамі NiV-LDH-NS значна перавышаюць прадукцыйнасць раней апісаных праточных рэактараў з каталізатарамі на аснове нікеля (Дадатковая табліца 2). Больш за тое, як паказана на мал. 6d, NiV-LDH-NS прадэманстраваў значныя перавагі з пункту гледжання шчыльнасці току, напружання на элементе і эфектыўнасці альтэрнатыўнай энергіі (FE) альтэрнатыўнай энергіі (AA) у параўнанні з найлепшым каталізатарам на аснове Co, г.зн. Co3O4 на графенавым наносіку (Co3O4/GDY)17. Акрамя таго, мы ацанілі спажыванне энергіі пры вытворчасці AA і паказалі, што спажыванне AA было вельмі нізкім, усяго 2,4 Вт г гAA-1 пры шчыльнасці току 300 мА см-2 і напружанні на элементе 1,76 В (падрабязныя разлікі прыведзены ў Дадатковай заўвазе 1). У параўнанні з найлепшым вынікам 4,1 Вт·г·гAA-1 для Co3O4/GDY, апісаным раней, спажыванне энергіі на вытворчасць AA ў нашай працы скарацілася на 42%, а прадукцыйнасць павялічылася ў 4 разы (1536 супраць 319 мкмоль·см-2·г-1)17.
Стабільнасць каталізатара NiV-LDH-NS для працяглага атрымання AA ў MEA ацэньвалася пры шчыльнасці току 200 і 300 мА см-2 адпаведна (малюнак 6e). Паколькі OH⁻ спажываецца хутчэй пры больш высокай шчыльнасці току, хуткасць абнаўлення электраліта пры 300 мА см-2 вышэйшая, чым пры 200 мА см-2 (падрабязней гл. падраздзел «Электрахімічныя вымярэнні»). Пры шчыльнасці току 200 мА см-2 сярэдняя эфектыўнасць COR складала 93% у першыя 6 гадзін, затым нязначна знізілася да 81% праз 60 гадзін, у той час як напружанне на элементе нязначна павялічылася на 7% (з 1,62 В да 1,73 В), што сведчыць аб добрай стабільнасці. Пры павелічэнні шчыльнасці току да 300 мА см⁻² эфектыўнасць AA засталася практычна нязменнай (знізілася з 85% да 72%), але напружанне на ячэйцы значна павялічылася (з 1,71 да 2,09 В, што адпавядае 22%) падчас 46-гадзіннага выпрабавання (малюнак 6e). Мы мяркуем, што асноўнай прычынай зніжэння прадукцыйнасці з'яўляецца карозія аніёнаабменнай мембраны (AEM) цыклагексанонам, што прыводзіць да павелічэння супраціву ячэйкі і напружання электралізернай ячэйкі (дадатковы малюнак 36), што суправаджаецца нязначнай уцечкай электраліта з анода на катод, што прыводзіць да памяншэння аб'ёму аноліта і неабходнасці спынення электролізу. Акрамя таго, зніжэнне эфектыўнасці AA таксама можа быць звязана з вымываннем каталізатараў, што спрыяе адкрыццю нікелевай пены для OER. Каб прадэманстраваць уплыў карозіяванай AEM на зніжэнне стабільнасці пры 300 мА см⁻², мы замянілі яе новай AEM праз 46 гадзін электролізу. Як і чакалася, каталітычная эфектыўнасць відавочна аднавілася, прычым напружанне на элементе значна знізілася да пачатковага значэння (з 2,09 да 1,71 В), а затым нязначна павялічылася на працягу наступных 12 гадзін электролізу (з 1,71 да 1,79 В, павелічэнне на 5%; малюнак 6e).
У цэлым, нам удалося дасягнуць стабільнасці бесперапыннай вытворчасці амінакіслотнай кіслаты на працягу 60 гадзін пры шчыльнасці току 200 мА см−2, што сведчыць аб тым, што інерцыйны элемент і напружанне ячэйкі амінакіслотнай кіслаты добра падтрымліваюцца. Мы таксама паспрабавалі больш высокую шчыльнасць току 300 мА см−2 і дасягнулі агульнай стабільнасці на працягу 58 гадзін, замяніўшы аўтаматычна-электрычны элементар (АЭМ) новым праз 46 гадзін. Вышэйпаказаныя даследаванні дэманструюць стабільнасць каталізатара і выразна паказваюць на неабходнасць далейшай распрацоўкі больш магутных АЭМ для паляпшэння доўгатэрміновай стабільнасці мяшанага элементара (МЕЭ) для бесперапыннай вытворчасці амінакіслотнай кіслаты пры ідэальных для прамысловасці шчыльнасцях току.
Зыходзячы з прадукцыйнасці нашага MEA, мы прапанавалі поўны працэс вытворчасці AA, уключаючы блокі падачы субстрата, электролізу, нейтралізацыі і падзелу (Дадатковы мал. 37). Папярэдні аналіз прадукцыйнасці быў праведзены для ацэнкі эканамічнай мэтазгоднасці сістэмы з выкарыстаннем мадэлі электракаталітычнай вытворчасці карбаксілату са шчолачным электралітам55. У гэтым выпадку выдаткі ўключаюць капітал, эксплуатацыю і матэрыялы (Мал. 7a і Дадатковы мал. 38), а даходы паступаюць ад вытворчасці AA і H2. Вынікі TEA паказваюць, што пры нашых умовах эксплуатацыі (шчыльнасць току 300 мА см-2, напружанне ячэйкі 1,76 В, FE 82%) агульныя выдаткі і даходы складаюць 2429 долараў ЗША і 2564 долараў ЗША адпаведна, што ператвараецца ў чысты прыбытак у 135 долараў ЗША на тону вырабленай AA (падрабязнасці гл. у Дадатковай заўвазе 9).
a Агульны кошт электрахімічнага працэсу AA паводле базавага сцэнарыя з FE 82%, шчыльнасцю току 300 мА см−2 і напружаннем на элементе 1,76 В. Аналіз адчувальнасці трох выдаткаў да b FE і c шчыльнасці току. Пры аналізе адчувальнасці змяняліся толькі даследаваныя параметры, а астатнія параметры падтрымліваліся пастаяннымі на аснове мадэлі TEA. d Уплыў розных FE і шчыльнасці току на прыбытак электрасінтэзу AA і прыбытак з выкарыстаннем Ni(OH)2-NS і NiV-LDH-NS, пры ўмове, што напружанне на элементе падтрымліваецца пастаянным на ўзроўні 1,76 В. Уваходныя дадзеныя для a–d прыведзены ў файле зыходных дадзеных.
Зыходзячы з гэтай перадумовы, мы далей даследавалі ўплыў FE і шчыльнасці току на прыбытковасць электрасінтэзу AA. Мы выявілі, што прыбытковасць вельмі адчувальная да FE AA, паколькі зніжэнне FE прыводзіць да значнага павелічэння эксплуатацыйных выдаткаў, тым самым істотна павялічваючы агульны кошт (малюнак 7b). Што тычыцца шчыльнасці току, то больш высокая шчыльнасць току (>200 мА см-2) дапамагае знізіць капітальныя выдаткі і кошт будаўніцтва ўстаноўкі, галоўным чынам за кошт мінімізацыі плошчы электралітычнай ячэйкі, тым самым спрыяючы павелічэнню прыбытку (малюнак 7c). У параўнанні са шчыльнасцю току, FE аказвае больш значны ўплыў на прыбытак. Характарызуючы ўплыў FE і шчыльнасці току на прыбытак, мы выразна бачым важнасць дасягнення высокай FE (>60%) пры прамыслова адпаведных шчыльнасцях току (>200 мА см-2) для забеспячэння прыбытковасці. Дзякуючы высокаму значэнню FE AA, рэакцыйная сістэма з NiV-LDH-NS у якасці каталізатара застаецца спрыяльнай у дыяпазоне 100–500 мА см-2 (кропкі пентаграмы; малюнак 7d). Аднак для Ni(OH)2-NS зніжэнне FE пры высокай шчыльнасці току (>200 мА см−2) прывяло да неспрыяльных вынікаў (кругі; малюнак 7d), што падкрэслівае важнасць каталізатараў з высокай FE пры высокай шчыльнасці току.
Акрамя важнасці каталізатараў у зніжэнні капітальных і эксплуатацыйных выдаткаў, наша ацэнка TEA сведчыць аб тым, што прыбытковасць можна яшчэ больш павысіць двума спосабамі. Першы - гэта сумесны продаж сульфату калію (K2SO4) на рынку ў якасці пабочнага прадукту нейтралізацыйнай устаноўкі, але з патэнцыйным прыбыткам у памеры 828 долараў ЗША/т AA-1 (Дадатковая заўвага 9). Другі - аптымізацыя тэхналогіі апрацоўкі, уключаючы перапрацоўку матэрыялаў або распрацоўку больш эканамічна эфектыўных тэхналогій падзелу AA (альтэрнатывы ўстаноўкам нейтралізацыі і падзелу). Сучасны працэс кіслотна-шчолачнай нейтралізацыі можа прывесці да высокіх выдаткаў на матэрыялы (якія складаюць найбольшую долю - 85,3%), з якіх 94% прыпадае на цыклагексанон і KOH (2069 долараў ЗША/т AA-1; Малюнак 7a), але, як ужо згадвалася вышэй, працэс усё яшчэ ў цэлым прыбытковы. Мы мяркуем, што выдаткі на матэрыялы можна было б яшчэ больш знізіць з дапамогай больш перадавых метадаў здабывання KOH і нерэагаванага цыклагексанону, такіх як электрадыяліз для поўнага здабывання KOH14 (арыенціровачны кошт 1073 долараў ЗША/т AA-1 з дапамогай электрадыялізу; дадатковая заўвага 9).
Карацей кажучы, мы дасягнулі высокай эфектыўнасці электролізу атамаў алюмінію пры высокай шчыльнасці току шляхам увядзення V у наналісты Ni(OH)2. У шырокім дыяпазоне патэнцыялаў 1,5–1,9 VRHE і высокай шчыльнасці току 170 мА см−2, эфектыўнасць акіслення атамаў алюмінію (АК) на NiV-LDH-NS дасягнула 83–88%, у той час як аднаўленчы эфект (АЭР) быў эфектыўна падаўлены да 3%. Мадыфікацыя V спрыяла аднаўленню Ni2+ да Ni3+x і паляпшала адсорбцыю цыклагексанону. Эксперыментальныя і тэарэтычныя дадзеныя паказваюць, што стымуляваная рэканструкцыя павялічвае шчыльнасць току для акіслення цыклагексанону і зрушвае RDS COR з рэканструкцыі на дэгідрагенацыю, якая ўключае разрыў Cα-H, у той час як палепшаная адсорбцыя цыклагексанону падаўляе АЭР. Распрацоўка MEA дазволіла дасягнуць бесперапыннай вытворчасці АК пры прамысловай шчыльнасці току 300 мА см−2, рэкорднай эфектыўнасці АК 82% і прадукцыйнасці 1536 мкмоль см−2 г−1. 50-гадзіннае выпрабаванне паказала, што NiV-LDH-NS мае добрую стабільнасць, бо можа падтрымліваць высокую канцэнтрацыю альфа-кіслот у MEA (> 80% на працягу 60 гадзін пры 200 мА см−2; > 70% на працягу 58 гадзін пры 300 мА см−2). Варта адзначыць, што існуе неабходнасць распрацоўкі больш магутных AEM для дасягнення доўгатэрміновай стабільнасці пры ідэальнай для прамысловасці шчыльнасці току. Акрамя таго, TEA падкрэслівае эканамічныя перавагі рэакцыйных стратэгій для вытворчасці альфа-кіслот і важнасць высокапрадукцыйных каталізатараў і перадавых тэхналогій падзелу для далейшага зніжэння выдаткаў.