Дзякуй за наведванне сайта Nature.com. Версія браўзера, якой вы карыстаецеся, мае абмежаваную падтрымку CSS. Для дасягнення найлепшых вынікаў рэкамендуем выкарыстоўваць больш новую версію браўзера (або адключыць рэжым сумяшчальнасці ў Internet Explorer). Тым часам, каб забяспечыць пастаянную падтрымку, мы паказваем сайт без стыляў і JavaScript.
Мурашыная кіслата з'яўляецца адным з найбольш перспектыўных кандыдатаў для доўгатэрміновага захоўвання вадкага вадароду. Тут мы прадстаўляем серыю новых рутэніевых фіксуючых комплексаў з агульнай формулай [RuHCl(POP)(PPh3)] з выкарыстаннем камерцыйна даступных або лёгка сінтэзаваных трыдэнтатных фіксуючых лігандаў POP ксантавага тыпу. Мы выкарысталі гэтыя комплексы для дэгідрагенізацыі мурашынай кіслаты з атрыманнем CO2 і H2 у мяккіх умовах без рэфлюксу з выкарыстаннем іённай вадкасці BMIM OAc (1-бутыл-3-метылімідазоліевага ацэтату) у якасці растваральніка. З пункту гледжання максімальнай частаты ператварэння найбольш эфектыўным каталізатарам з'яўляецца вядомы ў літаратуры комплекс [RuHCl(ксантфос)(PPh3)]Ru-1, які мае максімальную частату ператварэння 4525 г-1 пры 90 °C на працягу 10 хвілін. Хуткасць пасля пераўтварэння склала 74%, і пераўтварэнне было завершана на працягу 3 гадзін (>98%). З іншага боку, каталізатар з найлепшымі агульнымі характарыстыкамі, новы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, спрыяе поўнаму ператварэнню на працягу 1 гадзіны, што прыводзіць да агульнай хуткасці пераўтварэння 1009 гадзін-1. Акрамя таго, каталітычная актыўнасць назіралася і пры тэмпературах да 60 °C. У газавай фазе назіраліся толькі CO2 і H2; CO не выяўляўся. Мас-спектрометрыя высокага разрознення паказала наяўнасць N-гетэрацыклічных карбенавых комплексаў у рэакцыйнай сумесі.
Рост долі рынку аднаўляльных крыніц энергіі і іх зменлівасць прывялі да попыту на тэхналогіі захоўвання энергіі ў прамысловых маштабах у энергетычным, цеплавым, прамысловым і транспартным сектарах1,2. Вадарод лічыцца адным з найбольш распаўсюджаных носьбітаў энергіі3, і вадкія арганічныя носьбіты вадароду (ВАРВ) нядаўна сталі цэнтрам даследаванняў, прапаноўваючы магчымасць захоўвання вадароду ў лёгка перапрацоўваемай форме без праблем, звязаных з ціскам або крыягеннымі тэхналогіямі4,5,6. Дзякуючы сваім фізічным уласцівасцям, значная частка існуючай транспартнай інфраструктуры для бензіну і іншых вадкіх відаў паліва можа быць выкарыстана для транспарціроўкі ВАРВ7,8. Фізічныя ўласцівасці мурашынай кіслаты (МК) робяць яе перспектыўным кандыдатам для захоўвання вадароду з утрыманнем вадароду 4,4%9,10. Аднак апублікаваныя каталітычныя сістэмы для дэгідрагенацыі мурашынай кіслаты звычайна патрабуюць выкарыстання лятучых арганічных растваральнікаў, вады або чыстай мурашынай кіслаты11,12,13,14, што можа запатрабаваць выкарыстання метадаў падзелу пароў растваральнікаў, такіх як кандэнсацыя, што можа прывесці да праблем у спажывецкіх прымяненнях, дадатковай нагрузкі. Гэтую праблему можна пераадолець, выкарыстоўваючы растваральнікі з нязначным ціскам пары, такія як іонныя вадкасці. Раней наша рабочая група паказала, што іонная вадкасць буцілметылімідазоліевы ацэтат (BMIM OAc) з'яўляецца прыдатным растваральнікам у гэтай рэакцыі, выкарыстоўваючы камерцыйна даступны фіксуючы комплекс Ru-PNP Ru-MACHO тыпу 15. Напрыклад, мы прадэманстравалі дэгідраванне FA ў сістэме бесперапыннага патоку з выкарыстаннем BMIM OAc, дасягнуўшы TON больш за 18 000 000 пры 95°C. Нягледзячы на ​​тое, што некаторыя сістэмы раней дасягалі высокай TON, многія абапіраліся на лятучыя арганічныя растваральнікі (напрыклад, ТГФ або ДМФА) або дадаткі (напрыклад, асновы). Наадварот, у нашай працы фактычна выкарыстоўваюцца нелятучыя іонныя вадкасці (ІВ) і не выкарыстоўваюцца дадаткі.
Хазары і Бернскётэр паведамілі пра дэгідрагенацыю мурашынай кіслаты (КК) пры 80 °C з выкарыстаннем каталізатара Fe-PNP у прысутнасці дыяксану і LiBF4, дасягнуўшы ўражлівага ліку абароту (TON) прыблізна 1 000 00016. Лаўрэнсі выкарыстаў Ru(II)-комплексны каталізатар TPPPTS у сістэме бесперапыннай дэгідрагенацыі КК. Гэты метад прывёў да амаль поўнай дэгідрагенацыі КК з вельмі невялікай колькасцю слядоў CO, выяўленых пры 80 °C17. Для далейшага развіцця гэтай галіны Підко прадэманстраваў зварачальную дэгідрагенацыю КК з выкарыстаннем Ru-PNP-кляммерных каталізатараў у сумесях DMF/DBU і DMF/NHex₃, дасягнуўшы значэнняў TON ад 310 000 да 706 500 пры 90 °C18. Хал, Хімеда і Фуджыта вывучалі біядзерны комплексны каталізатар Ir, у якім KHCO3 і H2SO4 былі ахвяраваны, чаргуючы гідрыраванне CO2 і дэгідрагенацыю КК. Іх сістэмы дасягнулі паказчыкаў больш за 3 500 000 і 308 000 адпаведна для гідрагенізацыі пры тэмпературы 30 °C, CO2/H2 (1:1), ціску 1 бар і для дэгідрагенізацыі паміж 60 і 90 °C19. Спонхольц, Юнге і Белер распрацавалі комплекс Mn-PNP для зварачальнай гідрагенізацыі CO2 і дэгідрагенізацыі FA пры тэмпературы 90 °C20.
Тут мы выкарысталі падыход IL, але замест Ru-PNP мы даследавалі выкарыстанне Ru-POP каталізатараў, якія, наколькі нам вядома, раней не былі прадэманстраваны ў гэтым плане.
Дзякуючы выдатнай метал-ліганднай сувязі (MLC), аміна-PNP-заціскныя комплексы, заснаваныя на канцэпцыях тыпу Ноёры з узаемадзейнічаючымі другаснымі аміна-функцыянальнымі групамі 21 (напрыклад, Ru-MACHO-BH), звычайна становяцца ўсё больш папулярнымі ў некаторых аперацыях з малымі малекуламі. Папулярныя прыклады ўключаюць CO22, гідрыраванне алкенаў і карбанілаў, пераноснае гідрыраванне23 і безакцэптарнае дэгідрагенне спіртоў24. Паведамлялася, што N-метыляванне PNP-заціскных лігандаў можа цалкам спыніць актыўнасць каталізатара25, што можна растлумачыць тым, што аміны служаць крыніцамі пратонаў, што з'яўляецца важнай патрабаваннем падчас каталітычнага цыклу з выкарыстаннем MLC. Аднак, супрацьлеглая тэндэнцыя ў дэгідрагенні мурашынай кіслаты нядаўна была назірана Белерам, дзе N-метыляваныя Ru-PNP-комплексы насамрэч паказалі лепшую каталітычную дэгідрагенніруючую кіслату, чым іх неметыляваныя аналагі26. Паколькі першы комплекс не можа ўдзельнічаць у MLC праз амінагрупу, гэта пераканаўча сведчыць аб тым, што MLC, а значыць, і амінагрупа, могуць гуляць менш важную ролю ў некаторых (дэ)гідрагенізацыйных ператварэннях, чым лічылася раней.
У параўнанні з POP-заціскамі, рутэніевыя комплексы POP-заціскаў недастаткова вывучаны ў гэтай галіне. Ліганды POP традыцыйна выкарыстоўваліся ў асноўным для гідрафармаліравання, дзе яны дзейнічаюць як хелатныя ліганды, а не як характэрны бидентатны вугал прыкусу прыблізна 120° для заціскных лігандаў, якія выкарыстоўваліся для аптымізацыі селектыўнасці для лінейных і разгалінаваных прадуктаў27,28,29. З таго часу комплексы Ru-POP рэдка выкарыстоўваліся ў каталізе гідрагенізацыі, але прыклады іх актыўнасці ў пераносным гідрагенізацыі былі апісаны раней30. Тут мы паказваем, што комплекс Ru-POP з'яўляецца эфектыўным каталізатарам для дэгідрагенацыі мурашынай кіслаты, пацвярджаючы адкрыццё Белера аб тым, што аміна-адзінка ў класічным амінным каталізатары Ru-PNP менш важная ў гэтай рэакцыі.
Наша даследаванне пачынаецца з сінтэзу двух тыповых каталізатараў агульнай формулы [RuHCl(POP)(PPh3)] (мал. 1a). Для мадыфікацыі стэрычнай і электроннай структуры дыбенза[b,d]фуран быў абраны з камерцыйна даступнага 4,6-біс(дыізапрапілфасфіна) (мал. 1b) 31. Каталізатары, якія вывучаліся ў гэтай працы, былі сінтэзаваны з выкарыстаннем агульнага метаду, распрацаванага Уітлсі32, з выкарыстаннем аддукта [RuHCl(PPh3)3]•талуол33 у якасці папярэдніка. Змяшайце металічны папярэднік і ліганд заціску POP у ТГФ у строга бязводных і анаэробных умовах. Рэакцыя суправаджалася значнай зменай колеру з цёмна-фіялетавага на жоўты і дала чысты прадукт праз 4 гадзіны кіпячэння з зваротным халадзільнікам або 72 гадзіны кіпячэння з зваротным халадзільнікам пры 40°C. Пасля выдалення ТГФ у вакууме і двухразовага прамывання гексанам або дыэтылавым эфірам трыфенілфасфін быў выдалены, што дало прадукт у выглядзе жоўтага парашка з высокім колькасным выхадам.
Сінтэз комплексаў Ru-1 і Ru-2. а) Метад сінтэзу комплексаў. б) Структура сінтэзаванага комплексу.
Ru-1 ужо вядомы з літаратуры32, і далейшая характарыстыка сканцэнтравана на Ru-2. Спектр 1H ЯМР Ru-2 пацвердзіў цыс-канфігурацыю атама фасфіну ў ліганде гідрыднай пары. Графік піка dt (мал. 2a) паказвае канстанты сувязі 2JP-H, роўныя 28,6 і 22,0 Гц, якія знаходзяцца ў чаканым дыяпазоне папярэдніх паведамленняў32. У спектры 31P{1H} з раз'яднаным вадародам (мал. 2b) назіралася канстанта сувязі 2JP-P прыблізна 27,6 Гц, што пацвярджае, што як фасфіны з фіксуючым лігандам, так і PPh3 з'яўляюцца цыс-цыс. Акрамя таго, ATR-IR паказвае характэрную паласу валентнасці рутэнія-вадароду пры 2054 см-1. Для далейшага высвятлення структуры комплекс Ru-2 быў крышталізаваны метадам дыфузіі пароў пры пакаёвай тэмпературы з якасцю, дастатковай для рэнтгенаструктурных даследаванняў (мал. 3, дадатковая табліца 1). Крышталізуецца ў трыклінічнай сістэме прасторавай групы P-1 з адной сукрышталічнай бензольнай адзінкай на элементарную ячэйку. Ён мае шырокі кут аклюзіі P-Ru-P 153,94°, які значна шырэйшы за кут аклюзіі 130° бідэнтатнага DBFphos34. Пры 2,401 і 2,382 Å даўжыня сувязі Ru-PPOP значна большая за даўжыню сувязі Ru-PPh3 2,232 Å, што можа быць вынікам шырокага вугла замыкання асновы DBFphos, выкліканага яго цэнтральным 5-кольцам. Геаметрыя металічнага цэнтра па сутнасці актаэдрычная з вуглом O-Ru-PPh3 179,5°. Каардынацыя H-Ru-Cl не цалкам лінейная, з вуглом прыблізна 175° ад трыфенілфасфінавага ліганда. Атамныя адлегласці і даўжыні сувязяў прыведзены ў табліцы 1.
Спектр ЯМР Ru-2. а) Гідрыдная вобласць спектру ЯМР 1H, якая паказвае сігнал Ru-H dt. б) Спектр ЯМР 31P{1H}, які паказвае сігналы трыфенілфасфіну (сіні) і ліганда POP (зялёны).
Структура Ru-2. Цеплавыя эліпсоіды паказаны з верагоднасцю 70%. Для яснасці сукрышталічны бензол і атамы вадароду на вугляродзе былі апушчаны.
Для ацэнкі здольнасці комплексаў дэгідрагаваць мурашыную кіслату былі выбраны ўмовы рэакцыі, пры якіх адпаведныя PNP-заціскныя комплексы (напрыклад, Ru-MACHO-BH) былі высокаактыўнымі15. Дэгідрагенацыя 0,5 мл (13,25 ммоль) мурашынай кіслаты з выкарыстаннем 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутэніевага комплексу Ru-1 або Ru-2 з выкарыстаннем 1,0 мл (5,35 ммоль) іённай вадкасці (IL) BMIM OAc (табліца-малюнак) 2; малюнак 4);
Для атрымання стандарту рэакцыю спачатку праводзілі з выкарыстаннем аддукту-папярэдніка [RuHCl(PPh3)3]·талуол. Рэакцыя праводзіцца пры тэмпературы ад 60 да 90 °C. Згодна з простымі візуальнымі назіраннямі, комплекс не мог цалкам растварыцца ў IL нават пры працяглым перамешванні пры тэмпературы 90 °C, але растварэнне адбылося пасля ўвядзення мурашынай кіслаты. Пры 90 °C канверсія 56% (TOF = 3424 г-1) была дасягнута на працягу першых 10 хвілін, а амаль колькасная канверсія (97%) была дасягнута праз тры гадзіны (запіс 1). Зніжэнне тэмпературы да 80 °C зніжае канверсію больш чым напалову да 24% праз 10 хвілін (TOF = 1467 г-1, запіс 2), яшчэ больш зніжаючы яе да 18% і 18% пры 70 °C і 60 °C адпаведна на 6% (запісы 3 і 4). Ва ўсіх выпадках індукцыйны перыяд не быў выяўлены, што сведчыць аб тым, што каталізатар можа быць рэакцыйназдольным рэчывам або што пераўтварэнне рэакцыйназдольных рэчываў адбываецца занадта хутка, каб яго можна было выявіць з дапамогай гэтага набору дадзеных.
Пасля ацэнкі папярэдніка, Ru-POP-заціскныя комплексы Ru-1 і Ru-2 былі выкарыстаны ў тых жа ўмовах. Пры 90°C адразу назіралася высокая канверсія. Ru-1 дасягнуў 74% канверсіі на працягу першых 10 хвілін эксперыменту (TOFmax = 4525 г-1, запіс 5). Ru-2 прадэманстраваў крыху меншую, але больш стабільную актыўнасць, спрыяючы 60% канверсіі на працягу 10 хвілін (TOFmax = 3669 г-1) і поўнай канверсіі на працягу 60 хвілін (>99%) (запіс 9). Варта адзначыць, што Ru-2 значна пераўзыходзіць метал-папярэднік і Ru-1 пры поўнай канверсіі. Такім чынам, хоць метал-папярэднік і Ru-1 маюць падобныя значэнні TOFoverall пасля завяршэння рэакцыі (330 г-1 і 333 г-1 адпаведна), Ru-2 мае TOFoverall 1009 г-1.
Затым Ru-1 і Ru-2 падвяргалі змене тэмпературы, пры якой тэмпература паступова зніжалася з крокам 10 °C да мінімуму ў 60 °C (мал. 3). Калі пры 90 °C комплекс праяўляў неадкладную актыўнасць, амаль поўнае пераўтварэнне адбывалася на працягу гадзіны, то пры больш нізкіх тэмпературах актыўнасць рэзка зніжалася. Канверсія Py-1 складала 14% і 23% праз 10 хвілін пры 80 °C і 70 °C адпаведна, а праз 30 хвілін яна павялічылася да 79% і 73% (запісы 6 і 7). Абодва эксперыменты паказалі хуткасць канверсіі ≥90% на працягу двух гадзін. Падобныя паводзіны назіраліся для Ru-2 (запісы 10 і 11). Цікава, што Ru-1 нязначна дамінаваў у канцы рэакцыі пры 70 °C з агульным TOF 315 г-1 у параўнанні з 292 г-1 для Ru-2 і 299 г-1 для металічнага папярэдніка.
Далейшае зніжэнне тэмпературы да 60 °C прывяло да таго, што на працягу першых 30 хвілін эксперыменту канверсіі не назіралася. Ru-1 быў значна неактыўным пры самай нізкай тэмпературы ў пачатку эксперыменту, а пасля павялічыў актыўнасць, што сведчыць аб неабходнасці перыяду актывацыі, на працягу якога прекаталізатар Ru-1 пераўтвараецца ў каталітычна актыўныя часціцы. Нягледзячы на ​​тое, што гэта магчыма пры ўсіх тэмпературах, 10 хвілін у пачатку эксперыменту было недастаткова для выяўлення перыяду актывацыі пры больш высокіх тэмпературах. Падобная паводзіны была выяўлена для Ru-2. Пры 70 і 60 °C канверсіі на працягу першых 10 хвілін эксперыменту не назіралася. Важна адзначыць, што ў абодвух эксперыментах утварэнне аксіду вугляроду не назіралася ў межах мяжы выяўлення нашага прыбора (<300 ppm), прычым адзінымі назіранымі прадуктамі былі H2 і CO2.
Параўнанне вынікаў дэгідравання мурашынай кіслаты, атрыманых раней у гэтай рабочай групе, якія адпавядаюць сучаснаму ўзроўню тэхнікі і выкарыстоўваюць фіксуючыя комплексы Ru-PNP, паказала, што нядаўна сінтэзаваны фіксуючы комплекс Ru-POP мае актыўнасць, падобную да яго аналага PNP 15. У той час як фіксуючы комплекс PNP дасягнуў хуткасці кручэння ў хвіліну 500-1260 г-1 у пакетных эксперыментах, новы фіксуючы комплекс POP дасягнуў падобнага значэння TOFvertal, роўнага 326 г-1, а значэнні TOFmax для Ru-1 і 1590 г-1 склалі адпаведна 1988 г-1 і 1590 г-1. Ru-2 роўны 1 пры 80 °C, Ru-1 — 4525 г-1 і Ru-1 — 3669 г-1 пры 90 °C адпаведна.
Тэмпературны скрынінг дэгідравання мурашынай кіслаты з выкарыстаннем каталізатараў Ru-1 і Ru-2. Умовы: 13 мкмоль каталізатара, 0,5 мл (13,25 ммоль) мурашынай кіслаты, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР выкарыстоўваецца для разумення механізмаў рэакцый. Паколькі існуе вельмі значная розніца ў 2JH-P паміж гідрыднымі і фасфінавымі лігандамі, увага ў гэтым даследаванні сканцэнтравана на піку гідрыду. Для Ru-1 тыповая dt-карціна гідрыравальнага блока была выяўлена на працягу першых 60 хвілін дэгідравання. Нягледзячы на ​​значны зрух уніз па полі ад -16,29 да -13,35 ppm, яго канстанты сувязяў з фасфінам складаюць 27,2 і 18,4 Гц адпаведна (Малюнак 5, Пік А). Гэта адпавядае ўсім трыма фасфінам, у якіх вадародны ліганд знаходзіцца ў цыс-канфігурацыі, і сведчыць аб тым, што канфігурацыя ліганда ў IL даволі стабільная на працягу прыблізна адной гадзіны пры аптымізаваных умовах рэакцыі. Моцны зрух уніз па полі можа быць выкліканы выдаленнем хлараваных лігандаў і ўтварэннем адпаведных комплексаў ацэтыл-мурашынай кіслаты, утварэннем комплексу d3-MeCN in situ ў ЯМР-прабірцы або ўтварэннем адпаведных N-гетэрацыклаў. Карбенавы (NHC) комплекс. Падчас рэакцыі дэгідравання інтэнсіўнасць гэтага сігналу працягвала змяншацца, і праз 180 хвілін сігнал больш не назіраўся. Замест гэтага былі выяўлены два новыя сігналы. Першы паказвае выразную карціну dd, якая ўзнікае пры -6,4 ppm (пік B). Дублет мае вялікую канстанту сувязі каля 130,4 Гц, што сведчыць аб тым, што адна з фасфінавых адзінак зрушылася адносна вадароду. Гэта можа азначаць, што заціск POP перабудоўваецца ў канфігурацыю κ2-P,P. З'яўленне гэтага комплексу ў канцы каталізу можа сведчыць аб тым, што гэты від з часам прыводзіць да шляхоў дэактывацыі, утвараючы сцёк каталізатара. З іншага боку, нізкі хімічны зрух сведчыць аб тым, што гэта можа быць дыгідрагены від15. Другі новы пік размешчаны пры -17,5 ppm. Нягледзячы на ​​тое, што яго згін невядомы, мы лічым, што гэта трыплет з малой канстантай сувязі 17,3 Гц, што сведчыць аб тым, што вадародны ліганд звязваецца толькі з фасфінавым лігандам заціску POP, што таксама сведчыць аб вызваленні трыфенілфасфіну (пік C). Яго можна замяніць іншым лігандам, такім як ацэтыльная група або NHC, які ўтвараецца in situ з іоннай вадкасці. Дысацыяцыя PPh3 дадаткова пацвярджаецца моцным сінглетам пры -5,9 ppm у спектры 31P{1H} Ru-1 праз 180 хвілін пры 90 °C (гл. дадатковую інфармацыю).
Гідрыдная вобласць спектру 1H ЯМР Ru-1 падчас дэгідрагення мурашынай кіслаты. Умовы рэакцыі: 0,5 мл мурашынай кіслаты, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль каталізатара, 90 °C. ЯМР здымалі з MeCN-d3, 500 мкл дэйтэрыраванага растваральніка, прыблізна 10 мкл рэакцыйнай сумесі.
Для далейшага пацверджання наяўнасці актыўных часціц у каталітычнай сістэме быў праведзены аналіз Ru-1 з выкарыстаннем мас-спектрометрыі высокага разрознення (HRMS) пасля ўвядзення мурашынай кіслаты на працягу 10 хвілін пры тэмпературы 90 °C. Гэта сведчыць аб наяўнасці ў рэакцыйнай сумесі часціц, пазбаўленых ліганда хлору як прекаталізатара, а таксама двух комплексаў NHC, меркаваныя структуры якіх паказаны на малюнку 6. Адпаведны спектр HRMS можна ўбачыць на дадатковым малюнку 7.
Зыходзячы з гэтых дадзеных, мы прапануем механізм унутрысфернай рэакцыі, падобны да прапанаванага Белерам, у якім N-метыляваныя PNP-фіксатары каталізуюць тую ж рэакцыю. Дадатковыя эксперыменты, якія выключаюць іённыя вадкасці, не паказалі ніякай актыўнасці, таму іх непасрэдны ўдзел здаецца неабходным. Мы выказваем гіпотэзу, што актывацыя Ru-1 і Ru-2 адбываецца праз дысацыяцыю хларыду з наступным магчымым далучэннем NHC і дысацыяцыяй трыфенілфасфіну (схема 1a). Гэтая актывацыя ва ўсіх відаў раней назіралася з дапамогай HRMS. IL-ацэтат з'яўляецца больш моцнай асновай Бронстэда, чым мурашыная кіслата, і можа моцна дэпратанаваць апошнюю35. Мы выказваем гіпотэзу, што падчас каталітычнага цыклу (схема 1b) актыўныя часціцы A, якія змяшчаюць NHC або PPh3, каардынуюцца праз фарыят з утварэннем часціц B. Рэканфігурацыя гэтага комплексу ў C у канчатковым выніку прыводзіць да вызвалення CO2 і транс-дыгідрагенавага комплексу D. Наступнае пратанаванне кіслаты ў дыгідракомплекс з раней утворанай воцатнай кіслатой з утварэннем дыгідракомплексу E падобна на ключавы этап, прапанаваны Белерам з выкарыстаннем N-метыляваных гамолагаў PNP-заціску. Акрамя таго, аналаг комплексу EL = PPh3 быў раней сінтэзаваны стехіаметрычнай рэакцыяй з выкарыстаннем Ru-1 у атмасферы вадароду пасля экстракцыі хларыду соллю натрыю. Выдаленне вадароду і каардынацыя фарыяту забяспечвае А і завяршае цыкл.
Прапанаваны механізм унутрысфернай рэакцыі дэгідравання мурашынай кіслаты з выкарыстаннем фіксуючага комплексу Ru-POP Ru-1.
Быў сінтэзаваны новы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплекс быў ахарактарызаваны з дапамогай ЯМР, ATRIR, EA і рэнтгенаструктурнага аналізу монакрышталяў. Мы таксама паведамляем пра першае паспяховае прымяненне пінцэрных комплексаў Ru-POP у дэгідрагенні мурашынай кіслаты да CO2 і H2. Нягледзячы на ​​тое, што металічны папярэднік дасягнуў падобнай актыўнасці (да 3424 г-1), комплекс дасягнуў максімальнай частаты пераходу да 4525 г-1 пры 90 °C. Больш за тое, пры 90 °C новы комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] дасягнуў агульнага часу пралёту (1009 г-1) для завяршэння дэгідрагенні мурашынай кіслаты, што значна вышэй, чым у металічнага папярэдніка (330 г-1) і раней апісанага комплексу [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 г-1). Пры падобных умовах каталітычная эфектыўнасць параўнальная з эфектыўнасцю фіксуючага комплексу Ru-PNP. Дадзеныя HRMS паказваюць на наяўнасць карбенавага комплексу ў рэакцыйнай сумесі, хоць і ў невялікіх колькасцях. У цяперашні час мы вывучаем каталітычныя эфекты карбенавых комплексаў.
Усе дадзеныя, атрыманыя або прааналізаваныя падчас гэтага даследавання, уключаны ў гэты апублікаваны артыкул [і дадатковыя інфармацыйныя файлы].
Азарпур А., Сухаймі С., Захедзі Г. і Бахадоры А. Агляд недахопаў аднаўляльных крыніц энергіі як перспектыўнай крыніцы энергіі будучыні. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Марыярці П. і Ханеры Д. Які глабальны патэнцыял аднаўляльных крыніц энергіі? абнаўленне. падтрымка. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.К. і Юн, М. Патэнцыйныя сістэмы вадкіх арганічных носьбітаў вадароду (LoHC): агляд апошніх дасягненняў. Энергетыка 13, 6040 (2020).
Нірман, М., Бекендорф, А., Кальчміт, М. і Бонхоф, К. Вадкія арганічныя носьбіты вадароду (LOHC) - ацэнка на аснове хімічных і эканамічных уласцівасцей. міжнароднасць. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Тэйхман, Д., Арльт, В., Вассершайд, П. і Фрайман, Р. Будучыя крыніцы энергіі на аснове вадкіх арганічных носьбітаў вадароду (LOHC). Энергетычнае асяроддзе. Навука. 4, 2767–2773 (2011).
Нірман, М., Цімерберг, С., Друнерт, С. і Кальчміт, М. Вадкія арганічныя носьбіты вадароду і альтэрнатывы для міжнароднай транспарціроўкі аднаўляльнага вадароду. абнаўленне. падтрымка. Энергетычнае рэд. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. і інш. Міжнародны тэхніка-эканамічны аналіз захоўвання і транспарціроўкі вадароду ад завода па вытворчасці вадароду да тэрмінальнай станцыі гідрагенізацыі. J. ​​Вадародная энергія. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. і інш. Мурашыная кіслата як патэнцыйны метад захоўвання вадароду на борце: распрацоўка аднародных каталізатараў на аснове высакародных металаў для рэакцый дэгідрагення. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюлер, К., Брукс, К. і Отры, Т. Захоўванне вадароду ў мурашынай кіслаце: параўнанне варыянтаў працэсу. Энергетычнае паліва. 31, 12603–12611 (2017).
Ван, З., Лу, С.М., Лі, Дж., Ван, Дж. і Лі, К. Комплекс ірыдыя з N,N'-дыімінавым лігандам валодае беспрэцэдэнтна высокай актыўнасцю дэгідравання мурашынай кіслаты ў вадзе. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. і інш. Сінергічны эфект гетэрабіядзерных комплексаў IrIII-MII на каталітычнае вызваленне H2 падчас дэгідрагення мурашынай кіслаты ў вадзе. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Фінк К., Лаўрэнсі Г.А. і каштоўны каталізатар для родыевага дэгідравання мурашынай кіслаты ў вадзе. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Серай, Дж. Дж. А. і інш. Эфектыўны каталізатар для дэгідрагення чыстай мурашынай кіслаты. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Пічырэлі Л. і інш. Шматфункцыянальны каталіз гідрагенізацыі-дэгідрагенізацыі CO2 з выкарыстаннем сістэмы Ru-PNP/іённая вадкасць. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Бялінскі Э.А. і інш. Дэгідраванне мурашынай кіслаты кіслатой Льюіса з выкарыстаннем жалезнага каталізатара на носьбіце Пінцэра. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Генрыкс В., Юранаў І., Аўцісье Н. і Лаўрэнсі Г. Дэгідраванне мурашынай кіслаты на аднародных каталізатарах Ru-TPPTS: непажаданае ўтварэнне CO і яго паспяховае выдаленне з дапамогай каталізатара PROX. 7, 348 (2017).
Філоненка Г.А. і інш. Эфектыўнае і зварачальнае гідрыраванне дыяксіду вугляроду ў фарыят з выкарыстаннем рутэніевага каталізатара PNP-Pinzer. Хімія Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Хал, Дж. і інш. Зварачальнае захоўванне вадароду з выкарыстаннем вуглякіслага газу і ірыдыевых каталізатараў з пераключэннем пратонаў у водных асяроддзях пры ўмераных тэмпературах і цісках. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. і інш. Комплекс Mn-Пінцэра выкарыстоўваецца для зварачальнага гідрагенізацыі вуглякіслага газу да мурашынай кіслаты ў прысутнасці лізіну. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Пічырылі Л., Піньейру Д.Л. і Нільсен М. Пінсер. Апошнія дасягненні ў галіне каталізатараў пераходных металаў для ўстойлівага развіцця. catalyst. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. і Белер, М. Амінакіслотныя сістэмы для ўлоўлівання вуглякіслага газу і каталітычнага выкарыстання для вытворчасці фарыяту. Хімічныя навукі. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманьян М. і інш. Агульнае і селектыўнае гамагеннае гідрыраванне, дэйтэрыраванне і метыляванне функцыянальных злучэнняў з метанолам з пераносам рутэнія. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB і Nielsen M. Дэгідрагеніруючае спалучэнне этанолу з этылацэтатам без асноў і акцэптараў з выкарыстаннем комплексаў PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю. і Лю, К. Ператварэнне этанолу ў 1-бутанол з дапамогай каталізатара марганца. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).